磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的合成及应用

磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的合成及应用

反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯目前，市场上基本上采用了添加阻滞剂和亲水环保材料的方法来阻塞织物。这种方法具有涂层不透明、阻燃剂添加量大、耐水性差等缺点。而反应型阻燃水性聚氨酯可以克服这些缺点,在显著提高织物阻燃性的同时并不影响织物手感。所以,反应型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要的意义和价值,成为国内外研究的热点之一。Lee等采用含卤的聚酯多元醇合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯,具有较好的阻燃效果。陈鹤等以二溴新戊二醇与甲苯二异氰酸酯反应合成出阻燃水性聚氨酯。喻志刚通过磷酸二异辛酯与聚酯多元醇的酯交换反应制得阻燃预聚体并分散在硅溶胶中,得到磷硅协同的阻燃水性聚氨酯。罗运军等分别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与羟基型二氮己环、有机磷多元醇与有机硅多元醇制备出反应型阻燃水性聚氨酯,对织物的阻燃效果显著。在已有研究的基础上,本文作者进一步采用磷-氮系阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯与异氰酸酯反应合成出反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯,应用在织物上,具有阻燃效果好、涂层透明、织物显原色、耐水洗性好的特点。本研究对合成得到的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的性能进行研究,氧指数测试表明,阻燃剂含量为15%(质量分数)时,聚氨酯的LOI达到30.2%。阻燃剂结构中同时含有氮和磷,氮和磷一起促进碳化反应,大幅增加残炭量,炭层可显著改善材料的阻燃性能,从而显示出磷-氮协同阻燃作用。1实验部分1.1试剂、仪器和仪器聚丙二醇:工业品,天津石化三厂,90℃真空脱水3h;二羟甲基丙酸:工业品,北京林氏精化新材料有限公司,85℃真空干燥4h;N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯,实验室自制,80℃真空脱水4h;甲苯二异氰酸酯:化学纯,上海试剂厂;丁酮:分析纯,北京益利精细化学品公司,4A分子筛除水;三乙胺:化学纯,北京益利精细化学品公司。LFY-606B型数显氧指数测定仪,山东省纺织科学研究院仪器研究所;TGA/DSC1型热失重仪,瑞士METTLERTOLEDO公司;DSC1型差示扫描量热仪,瑞士METTLERTOLEDO公司;S-4800型扫描电镜,日本日立公司;AGS-J型力学试验机,日本岛津公司。1.2磷-氮协效阻燃水性聚氨酯乳液的制备按文献方法使聚丙二醇、二羟甲基丙酸、N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应得到反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯(PU)乳液。N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯含量分别为0、5%、10%、15%、20%的水性聚氨酯,记为PU0、PU1、PU2、PU3、PU4。1.3“乳膜”的制备将阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中,室温静置7d,待水分缓慢挥发后放入75℃真空干燥箱中干燥2d,得到厚度约0.5mm的透明、无气泡、表面平整的乳胶膜。1.4样品氧指数测定氧指数(LOI)测试:按非自撑材料的制样标准,将乳胶膜制成150mm×50mm的长方形样条,每组15个,取火焰在距顶端50mm处正好熄灭时的氧浓度为该样品的氧指数。TG测试:N2氛围,升温速率10℃·min-1。SEM测试:电子束能量15keV,样品扫描前喷金处理。DSC测试:N2氛围,升温速率10℃·min-1。力学性能测试:按国标1040-92测试,每组5个样条。2结果与讨论2.1聚氨酯的loi值不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的LOI值如表1所示。由表1可知,阻燃改性的水性聚氨酯的LOI值均明显大于未阻燃改性的,且随着阻燃剂含量的增加,LOI值呈现先增大、后降低的规律。在阻燃剂含量为15%(PU3)时,聚氨酯的LOI达到30.2%(比未阻燃改性的PU0的值提高了6.3%)。其中,继续增加阻燃剂的含量到20%时,聚氨酯的LOI值反而下降,其原因可能是当聚氨酯结构中磷含量较大时,体系分子链更容易断裂发生热裂解,致使聚合物中磷元素在未充分发生阻燃作用前即已损失。根据LOI对材料的燃烧性难易分级,PU0属于易燃级;PU1为可燃级;PU2与PU4介于可燃与难燃级之间;而PU3已降低到难燃级。2.2阻燃聚氨酯的热分解温度和残炭量阻燃剂含量分别为0(PU0)和15%(PU3)的水性聚氨酯热失重曲线及热失重微分曲线分别如图1和图2所示。从图1和图2可知,PU0的分解分为两个阶段,第一阶段为188~332℃;第二阶段332~433℃,是PU0的主要分解阶段。而PU3的分解分为3个阶段,第一阶段为173~251℃;第二阶段251~310℃;第三阶段为310~441℃,是PU3的主要分解阶段。表2为不同阻燃剂含量聚氨酯的TG数据。在表2中,比较不同阻燃剂含量聚氨酯质量损失5%时的温度(T5%)和主要分解阶段最大分解速率温度(Tmain)发现,结构中含有阻燃剂成分的聚氨酯的T5%和Tmain均比未阻燃改性聚氨酯PU0的小。表明引入阻燃剂后,聚氨酯的热分解温度降低。由表2,比较不同阻燃剂含量聚氨酯的主要分解阶段最大分解速率(vmain)发现,引入阻燃剂后,聚氨酯的vmain减小。其中,PU0的vmain是0.0182%·℃-1;而PU3的为0.0131%·℃-1,比PU0的减小了38.9%。说明引入阻燃剂后,虽然降低了聚氨酯的热分解温度,但是延缓了整个聚合物材料的分解速率,表现出良好的阻燃性能。同PU0相比PU3的热分解过程明显复杂得多,分解温度降低,并出现3个分解阶段,其原因可能是:PU0受热到205.9~315.0℃时,聚氨酯主链上氨基甲酸酯分解成异氰酸酯与多元醇,然后进一步分解为胺类、烯烃和CO2。而PU3中阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯是以硬段的形式接入到聚氨酯结构中的,在受热情况下于145~350℃时会发生P—C键断裂和膦酸酯片断脱烃基的过程。因此同PU0相比,PU3除了存在与PU0相同成分的分解外,还存在阻燃剂成分的分解。不同阻燃剂含量的聚氨酯在480℃下的残炭率如表2所示。在480℃时,PU0的残炭量为0.97%。加入阻燃剂后,PU的残炭量均明显高于PU0的,并且随着阻燃剂含量的增加,残炭量大幅上升,PU4的残炭量为11.40%,比PU0提高了1075%。从图1和表2可以得出结论:将阻燃剂引入到聚氨酯结构中会使其分解温度降低,同时高温时阻燃剂会加速聚氨酯的成碳。N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯残炭量大的原因:一是因为磷-氮阻燃剂在较低温度下先行分解,生成稳定的含磷化合物,并形成隔热炭层保护内部材料,从而降低了聚合物在高温环境下的失重,使其在高温区的残炭量远远高于未改性的聚氨酯。二是因为阻燃剂结构中含有氮,氮容易和磷一起促进碳化反应,使改性的阻燃聚氨酯的残炭量增加。炭层难以燃烧、隔氧隔热,通常情况下,残炭率越高,说明该材料的阻燃性能越好。因此,N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯显示出优异地磷-氮协同阻燃作用。2.3聚磷酸/双甲基复合材料的阻燃机理观察了阻燃剂含量分别为0(PU0)和15%(PU3)的水性聚氨酯在TG测试后的炭层形貌,其SEM图如图3所示。从图3(a)和图3(b)可以看出,未阻燃改性的PU0所形成的炭层疏松多孔,这些孔洞成为物质的传输通道,有助于传氧传热,使燃烧更加剧烈。从图3(c)和图3(d)中可以看到,阻燃改性后的PU3所形成的炭层致密、光滑,这种致密的炭层覆盖在材料的表面,能够很好地隔绝氧气和热量,具有较强的阻燃能力。PU3的炭层表现出典型的凝聚相阻燃机理的炭层形貌。因为N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯在受热时首先分解为一种非燃性液态膜的磷酸,覆盖在材料表面,起到隔绝作用;随温度升高,磷酸逐步聚合成聚磷酸。聚磷酸热稳定性高,迅速使高聚物脱水碳化,在材料表面形成致密光滑无孔洞的碳层。炭层起到隔氧隔热、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象。2.4聚氨酯的相分离程度通常,软段的玻璃化转变温度可用来表征聚氨酯微相分离的程度,而DSC是表征聚合物玻璃化转变温度的一个重要方法。不同阻燃剂含量的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的DSC曲线如图4所示,由图4可知,所有的聚氨酯均有两个玻璃化转变温度。已有研究表明,聚氨酯的软段玻璃化温度越低,表示其微相分离程度越高。PU0的软段玻璃化温度(Tgs)为-12.72℃,PU1的Tgs为-14.56℃,向低温方向移动,表明PU1的软硬段之间的极性差增大,相分离程度增加。继续增加阻燃剂的含量,PU2的Tgs为-12.06℃,PU3的为-1.76℃,PU4的为-11.35℃。PU的Tgs先向高温移动、最后移向低温,表明聚氨酯的相分离程度先减小、最后增大。有研究表明,当硬段含量为40%以下时,软段是连续相,硬段分散在软段基料中;当硬段含量为40%~60%时,软段、硬段均可能是连续相,形成咬合或连通形态;当硬段含量为60%以上时,硬段是连续相,软段分散在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中,阻燃剂的含量为10%(PU2)时,硬段含量为48%,因此其微相结构处于软硬段连通或咬合的形态中,软硬段之间具有较好的相容性,导致相分离程度减小。在阻燃剂的含量为15%(PU3)时,硬段含量为56%,微相分离程度进一步减小。增加阻燃剂含量到20%(PU4)时,硬段含量为63%,此时,聚氨酯的微相结构发生变化,硬段变成连续相,有利于硬段的规整排列和紧密堆积,提高了微相分离程度。PU0的硬段玻璃化温度(Tg,h)为74.70℃,同PU0相比,不同阻燃剂含量的PU的Tg,h随着阻燃剂含量的增加越来越小,向低温方向移动。因为阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯位于聚氨酯的硬段中,分子中存在OC结构,有较大的空间位阻,导致硬段之间相互靠拢聚集受阻碍,分子间作用力减小,Tg,h减小。2.5配比对聚氨酯乳膜断裂伸长率的影响不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的力学性能数据如表3所示。随着阻燃剂含量的增加,聚氨酯乳胶膜的断裂伸长率降低;拉伸强度增大。这可能是由于阻燃剂在聚氨酯结构中属于硬段部分,当阻燃剂含量增加时,硬段含量也相应增大,使得聚氨酯乳胶膜变硬,导致断裂伸长率降低,拉伸强度增大。3阻燃阻燃改性采用N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应制备出本质阻燃的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯,本文对其阻燃性能、热失重、残炭形貌、玻璃化转变和力学性能进行