有机硅改性酚醛树脂的研究

有机硅改性酚醛树脂的研究

0聚合工艺性能酚醛树脂是人类最初形成的树脂。它具有良好的耐结性、良好的耐候性和独特的耐腐蚀性。但是随着酚醛树脂的使用范围越来越广,对其综合性能提出了更高的要求。许多研究者从分子结构,聚合工艺条件,共混材料等方面对其进行了研究,已经取得了一定成效[1~3]。本文用自制的酚醛树脂和有机硅改性剂进行共混,利用酚醛树脂固化时会与有机硅改性剂发生反应来改性,改性后的酚醛树脂的力学性能、耐热性和耐烧蚀性均得到了很大的提升。1实验部分1.1化学试剂及分析纯苯酚:工业级,国药集团化学试剂有限公司;甲醛:工业级,国药集团化学试剂有限公司;甲醇:工业级;氨水:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;有机硅改性剂:苯基三甲氧基硅烷,上海嶅稞实业有限公司。1.2仪器和测试XLB-D350×350×2型25吨平板硫化机,上海第一橡胶机械厂;AG-2000A型电子万能材料试验机,日本岛津制作所;美国Nicolet460型傅里叶红外光谱仪;SDTQ600型热重分析仪,美国TA公司。1.3拉伸和冲击强度将定量的甲醛、苯酚加入三口瓶中搅拌,加入氨水调节pH值为7~8之间。升温至80~85℃,反应2h,然后在80℃,8kPa下减压脱水,脱水量稳定后出料。将制得的产物溶于甲醇溶液,配制出酚醛树脂溶液。本研究中的自制酚醛树脂复合材料的拉伸和冲击强度分别为49.68MPa和8.3kJ/m2。在N2气氛下以20℃/min的升温速率升温,N2流速为150mL/s条件下的900℃时的残炭率为46.28%,而主体分解温度为551℃。1.4热重分析的热重与残余碳性能将热固性酚醛树脂在145℃下固化2h,研成粉末待测。用SDTQ600型热重分析仪进行热失重测试,在N2气氛下以20℃/min的升温速率升温,N2流速为150mL/s,最终残余质量作为残炭率。1.5拉伸和冲击实验将热固性酚醛树脂涂覆与棉布上,在80℃下烘干,再在145℃下用平板硫化机进行压制,制成酚醛树脂基复合材料,按照GB/T528—2009和GB/T1043.1—2008进行拉伸和冲击实验测试。2结果与讨论2.1红外图谱的测定图1是有机硅改性热固性酚醛树脂在145℃下固化反应2h后经过抽提将未反应的小分子和残留的有机硅改性剂剔除后测得的红外图谱。从图1中可以看出与纯酚醛树脂IR图谱相比在3250左右的位置吸收峰有了很大的收缩,而在1100左右的位置出现了一个很强的吸收峰,这是Si—O键特征峰,是因为有机硅改性剂与酚醛树脂发生了反应,使得—OH大量减少而Si—O键大量增加。2.2硅改性酚醛树脂的分解速度分别在热固性酚醛树脂中加入质量分数为5%,10%,20%,25%的苯基三甲氧基硅烷进行共混改性,然后用热失重法对酚醛树脂的耐热和耐烧蚀性进行测试。在表1中显示了随着有机硅改性剂用量的增加,其主体结构分解温度在逐渐提升,并且其分解速率逐渐降低,900℃残炭率逐渐增加。在有机硅改性剂添加质量分数为25%时,其主体结构分解温度有了明显提升,这主要是由于有机硅改性剂与酚醛树脂发生反应增加了酚醛树脂固化后的交联度。从表1中还可以看出其主体结构失重速度降低了21%,主要是由于Si—O键的键能大于C—C键的键能,要使改性后的酚醛树脂分解所需的热量更多,在相同的升温速率下Si—O键要比C—C键的分解速度更慢;而且改性后的酚醛树脂端羟基大大减少导致端羟基被氧化生成的低分子物大量减少也是失重速度降低的一个重要原因。从图2中可以看出酚醛树脂整个失重过程有2个主要的失重峰,400℃以前纯酚醛树脂的分解速度比改性酚醛树脂慢,失重更少,那是因为这个温度段中酚醛树脂本身缩合反应还在进行,未反应的有机硅与酚醛树脂继续反应生成小分子物挥发出来,所以改性酚醛树脂失重更快,而在400~700℃的失重峰中纯酚醛树脂主要是—CH2—和—CH2OH的裂解,而改性酚醛树脂中端羟基的大量减少使得此时产生的低分子物含量也减少,而且Si—O键的键能比C—C键更高,所以硅改性酚醛树脂的主体结构的分解比纯酚醛树脂更慢。所以图3中有机硅改性剂改性的酚醛树脂在900℃时的残炭率比纯酚醛树脂更高。2.3拉伸和冲击强度实验表明:加入质量分数为25%的有机硅改性后的酚醛树脂固化后拉伸强度和冲击强度都有了比较明显的改善(见表2),这是由于有机硅改性剂与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基反应,使得改性后的酚醛树脂固化交联度增加,所以拉伸强度和冲击强度都有所提升。3加入有机硅改性剂1)有机硅改性剂能明显改善酚醛树脂耐热性、耐烧蚀性和力学性能。2)随着有机硅加入量的增加其主体结构的分解温度逐渐上升,分解速率逐渐下降,900℃时的残炭率逐渐上升。在加入质量分数为25%时,其主体分解温度提升了36℃,分解速率降低了21%,900℃时的残炭率提升了10.5%。3)由于有机硅改性剂与酚醛树脂的反应导致酚醛