第3章 化学平衡

第三章

化学反应基本原理第二节化学反应的方向与限度第三节化学平衡第四节化学反应速率——化学动力学初步第一节化学反应中的能量变化——化学反应的热效应第三章

化学反应基本原理化学平衡一吉布斯函数变与平衡常数★二平衡常数的物理意义与特征★三化学平衡的移动★★四标准平衡常数的应用★★第三节

化学平衡一吉布斯函数变与平衡常数在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。可逆反应(reversibleprocess)例：将纯无色N2O4气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。N2O4(无色)

2NO2(红棕色)化学平衡(equilibrium)化学平衡，指在一定条件下的可逆反应里，正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度或分压保持不变的状态。vtv正v逆v正=v逆化学平衡只有在恒温下，封闭系统中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提；化学平衡状态的特征(2)动：动态平衡（正逆反应仍在进行）(3)等：正反应速率=逆反应速率(条件)(4)定：反应混合物中各组分的浓度保持不变，各组分的含量一定。(标志)(5)变：条件改变，平衡发生移动(1)逆：可逆反应从热力学分析，当反应达平衡时，系统的△G=0反应限度的判据——化学平衡的热力学标志

rGm(T)=0（恒温、恒压、不做非体积功）平衡常数实验表明,在一定温度下,当可逆反应达到平衡状态时,以其化学反应的化学计量数(绝对值)为指数的各生成物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数——平衡常数。对于气体反应:

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)对于溶液反应:

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数,是从实验中得来，所以称为实验平衡常数。“eq”表示“平衡”。标准平衡常数K

气相反应溶液反应pθ

=101325Pacθ

=1mol·L-1平衡分压商平衡浓度商由热力学计算，可以求出某一反应的标准平衡常数

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)定义：系统建立平衡时标准平衡常数K

与标准摩尔反应吉布斯函数

rG

m的关系对于平衡的气相反应：对于平衡的溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)练习：写出平衡常数书写平衡常数表达式应注意的问题可直接根据化学方程式写出，而与反应的具体途径无关；各物质的浓度或分压必须是平衡时的；平衡常数的写法与Q相似，只考虑平衡时气体的分压和溶液的浓度，且产物写在分子上；平衡常数只是温度的函数，不随压力和组成而变，因而应注明反应温度。若未注明，一般T=298.15K；

二平衡常数的物理意义和特征平衡常数是衡量化学反应进行程度的标志，K

越大，达到平衡时产物的浓度和分压就越大，反应物的浓度和分压就越小，正反应进行的越彻底，也就是反应物的平衡转化率就越高。某反应物的转化率=该反应物已转化的量该反应物起始的量100%平衡常数的物理意义平衡常数的特征平衡常数只是温度的函数，与浓度、压力无关。即恒温下，对于确定的反应的Kθ为常数，与反应的起始状态无关。温度↑，平衡常数↑，吸热反应温度↑，平衡常数↓，放热反应温度↓，平衡常数↓，吸热反应温度↓，平衡常数↑，放热反应

H2(g)+I2(g)⇌2HI(g)K1

ӨK2

ӨH2(g)+I2(g)⇌HI(g)1212

2HI(g)

⇌H2(g)+I2(g)K3

Ө=[p(HI)/pӨ]2[p(H2

)/pӨ]

•[p(I2

)/pӨ]K1

Өeqeqeq[p(HI)/pӨ][p(H2

)/pӨ]1/2•[p(I2

)/pӨ]1/2=K2

Өeqeqeq=[p(HI)/pӨ]2[p(H2

)/pӨ]

•[p(I2

)/pӨ]K3

Өeqeqeq例：b)平衡常数表达式和数值与化学反应方程式写法有关平衡常数的特征对于c)反应物或生成物中的固体、纯液体和稀溶液中的溶剂(接近于纯液体)的分压或浓度视为常数1。水合离子用浓度表示。对于

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)—CaCO3的分解压对于(石墨)例C+

CO2(g)2CO(g)平衡常数的特征多重平衡规则

rGm,1Ө=-RTln

K1

Ө

rGm,2Ө=-RTln

K2

Ө

rGm,3Ө=-RTln

K3

Ө∵(3)=(1)+(2)

K2

Ө+ln

K1

Ө=ln

K3

Өln∴

rGm,1Ө

rGm,2Ө+

rGm,3Ө=

K2

Ө•

K1

Ө=

K3

Ө

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

Ө(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

Ө(2)

C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)

K3

Ө(3)

rGm,1Ө=-RTln

K1

Ө

rGm,2Ө=-RTln

K2

Ө

rGm,4Ө=-RTln

K4

Ө

K2

Ө–

ln

K1

Ө=ln

K4

Өln

K2

Ө/

K1

Ө=

K4

Ө∴

rGm,1Ө

rGm,2Ө–

rGm,4Ө=∵(4)=(1)–(2)多重平衡规则

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

Ө(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

Ө(2)(4)C(s)+CO2

(g)2CO(g)

K4

Ө如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和(之差)，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积(商)，这个关系称为多重平衡规则。则

K2Ө•

K1

Ө=

K3

Ө如果反应(3)=反应(1)–反应(2)则

K2Ө/

K1

Ө=

K3

Ө多重平衡规则如果反应(3)=反应(1)+反应(2)

三化学平衡的移动因外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。吕·查德里原理:假如改变平衡系统的条件之一，如浓度,压力或温度,平衡就向能减弱这一改变的方向移动。——平衡移动原理浓度对化学平衡的影响当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q<KӨ

，

rGm

<0，平衡向正向移动。Q>KӨ

，

rGm

>0，

平衡向逆向移动。浓度改变会影响平衡组成(或转化率)，但不改变平衡常数值

rGm(T)=RTln∴KӨQ

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQӨ

rGm(T)=–

RTln

KӨӨ又∵对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=KӨ

，

rGm=0

例

25oC,Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)

c(Ag+)=1.00

10-2mol·dm-3,c(Fe2+)=0.100mol·dm-3,c(Fe3+)=1.00

10-3mol·dm-3反应向哪一方向进行?(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少?(3)

Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·dm-3，求Ag+的转化率。解：开始cB/(mol·dm-3)0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·dm-3)-x

-x

x平衡cB/(mol·dm-3)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+xQ<KӨ，

反应向正向进行(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)(1)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·dm-3

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·dm-3c(Fe3+)=2.6×10-3mol·dm-33.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3mol·dm-3

(3)求Ag+的转化率

1(Ag+)=1.6×10-3/1.00×10-2

=16%同样方法求得:x2=4.3×10–3

2

=43%说明增加反应物浓度使平衡向右移动。

2(Ag+)>

1(Ag+)开始cB/(mol·dm-3)0.3001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·dm-3)-x2

-x2

x2平衡cB/(mol·dm-3)

0.300-x21.00×10-2-x21.00×10-3+x2(4)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K

不变压力对化学平衡的影响a.分压的变化（T、V不变）增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q<KӨ，平衡向正向移动。减小反应物的分压或增大生成物的分压，使Q>KӨ，平衡向逆向移动。压力改变会影响平衡组成(或转化率)，但不改变平衡常数值。对于反应物和产物的气体分子数不相等时，总压力增加，平衡将向气体分子数减小的方向移动。对于反应物和产物的气体分子数不相等时，总压力减少，平衡将向气体分子数增加的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，压力变化平衡不移动。b.总压的变化例：某容器中有N2O4(g)和NO2(g)，n(N2O4):n(NO2)=10﹕1.在308K，0.100MPa条件下，N2O4(g)2NO2(g)的KӨ(308)=0.315（1）计算平衡时各物质的分压？（2）使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200Mpa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：（1）在恒温恒压条件下,以1molN2O4为计算基准.N2O4(g)＝2NO2(g)开始时nB/mol1.000.100平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x

n总=1.10+xp总=0.100MPa=p

平衡时peq(B)(2)压缩后，平衡逆向移动范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2

，则：

温度对化学平衡的影响浓度、压力改变并不改变平衡常数，温度改变不仅影响平衡组成(或转化率)，而且改变平衡常数值。J.H.van’tHoff(荷兰1852~1911)1901诺贝尔化学奖1/Tln

K①放热反应

rHm

<0②吸热反应

rHm

>0不同热效应时ln

K

与1/T关系图斜率A=–(298.15K)/R

rHmө截距B=–(298.15K)/R

rSmөT↑,不利于放热反应进行。KӨ

减小，Q>KӨ，平衡向逆向移动。T↑，有利于吸热反应进行。KӨ

增大，Q<KӨ，平衡向正向移动。解：根据范特霍夫等压方程式：例：已知反应N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见，对此放热反应，T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。（2）化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数K

，它取决于(注意不是

rGm！)数值的大小。

rGmө（1）化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于

rGm是否小于零；注意：平衡移动原理总结平衡向着消除外来影响恢复原有状态的方向移动浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。四标准平衡常数的应用1

判断反应的程度K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),反应物部分地转化为生成物。K

愈小，反应进行得愈不完全；K愈大，反应进行得愈完全；反应商判据：Q<

KӨ

rGm<0反应正向自发进行；Q=

KӨ

rGm=0系统处于平衡状态；Q>

KӨ

rGm>0反应逆向自发进行。2预测反应的方向

rGm(T)=RTln∴KӨQ

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQӨ

rGm(T)=–

RTln

KӨӨ又∵四标准平衡常数的应用3计算平衡的组成注意：①配平化学反应方程式，并注明物质的聚集状态。(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。②搞清楚各物质的初始量、变化量、平衡量。关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。计算时注意单位统一。

四标准平衡常数的应用(1)平衡反应熵求KӨ4平衡常数的有关计算四标准平衡常数的应用(2)利用热力学数据求KӨ4平衡常数的有关计算四标准平衡常数的应用②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=

0.051③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的例：已知25℃时反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=

0.45计算反应：解：反应①+②得③：=0.45×0.051=0.023(2)多重平衡求KӨ4平衡常数的有关计算四标准平衡常数的应用例1：C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数K

值，并简单说明其意义。解：

C(s)+CO2(g)2CO(g)

ΔfHmθ 0 -393.509-110.525

Smθ

5.740 213.74 197.674=2

(-110.525)-0-(-393.509)=172.459kJ

mol-1(1)

298.15K时=2

197.674-5.740-213.74=175.87J

mol-1

K-1=172.5-298.15

175.87

10-3=120.1kJ

mol-1

=-(120.1

103)/(8.314

298.15) =-48.45

K

=9.1

10-22(2)1173K时

=172.5-1173

175.87

10-3 =-33.83kJ

mol-1

=-(-33.83

103)/(8.314

1173) =3.469

K

32结果讨论T(K)

rGm

/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。例2：将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K，△rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。解：

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2+1.10平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡时的摩尔分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65根据分压定律求得各物质的平衡分压：

peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPapeq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPapeq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa(1)K

的计算根据K

与ΔrGm

的关系式得：

ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314800ln222=-3.59104Jmol-1(2)△rGm

的计算(3)SO2转化率的计算分析：此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrSm<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T

S可判断必为

r

Hm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。

(在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2

的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。)例3：工业上在673K及Fe2O3催化下，用水煤气制取氢气的反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)。以物质的量均为2.00mol的CO(g)和H2O(g)在密闭的容器中反应。⑴估算该温度时反应的Kθ；⑵估算该温度下CO的最大转化率；⑶将H2O(g)起始量改为4.00mol,CO的最大转化率如何？解：(1)

Kθ可以由求得由数据表查出四种物质的ΔfHθm(298K),Sθm(298K)求得n0/mol2.002.0000neq/mol2.00-x2.00-xxxCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(2)

估算该温度下，物质的量均为2.00mol的CO(g)和H2O(g)时，CO的最大转化率：即平衡（理论）转化率解得：x=1.52mol。CO最大转化率=1.52/2.00=0.76=76%(3)

CO(g)仍为2.00mol，H2O(g)的起始量改为4.00mol时，CO的最大转化率：解得反应掉的CO的量约为1.84mol。其最大转化率≈1.84/2.00＝0.92＝92%

表明：增加反应物中反应物H2O(g)的量，可提高燃料煤的转化率，提高氢气的产量。一、吉布斯函数变与平衡常数可逆反应化学平衡化学平衡状态的特征反应限度的判据

rGm(T)=0

标准平衡常数K

★标准平衡常数K

与标准摩尔反应吉布斯函数

rG

m的关系★小结

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)二、平衡常数的物理意义和特征平衡常数的物理意义平衡常数的特征多重平衡规则三、化学平衡的移动★★平衡移动原理浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响某反应物的转化率=该反应物已转化的量该反应物起始的量100%小结温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程式催化剂对化学平衡的影响四、标准平衡常数的应用1.判断反应的程度2.预测反应的方向反应商判据：★★Q<

KӨ

rGm<0反应正向自发进行；Q=

KӨ

rGm=0系统处于平衡状态；Q>

KӨ

rGm>0反应逆向自发进行。小结

rGm(T)=RTlnKӨQ3.计算平衡的组成★★

4.

平衡常数的有关计算★★小结(1)平衡反应熵求KӨ4.

平衡常数的有关计算★★(2)利用热力学数据求KӨ(3)多重平衡求KӨ小结(4)范特霍夫等压方程式例4

1000K时反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在100kPa下的平衡转化率

=0.844,求K

；并求在1000K、111.458kPa下的

´。解：(1)设开始H2O为1molC(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

开始/mol100平衡/mol1－

(2)压力改变，K

不变，转化率

改变

´＝0.83解：起始时物质的量/mol1.202.000平衡时物质的量/mol0.101.451.10反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10例3

将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa

的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力高低对SO2转化率的影响。则平衡分压ΔrGm

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

分析：

此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrS<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T

S可判断必为

r

Hm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。

(在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2

的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。)总结：在平衡系统内，c(反应物)↑，平衡向正方向移动

c(生成物)↑，平衡向逆方向移动对于气态物质存在的平衡，在容积不变时p↑，平衡向着减少气体分子总数的方向移动。T↑，平衡向着降低温度(吸热，

rHmθ>0)的方向移动。

原则上所有的化学反应都可以同时向正、逆两个方向进行，只是可逆程度不同。可逆反应不能进行到底。得到的总是反应物与生成物的混合物。

用

表示可逆反应。64上节知识点回顾-1：化学反应的方向熵的计算:(1)绝对零度，纯物质的完美晶体S(0K)=0(2)物质的标准摩尔熵(3)ΔS隔离≥0隔离系统的熵判据:熵增加原理自发过程平衡状态65上节知识点回顾-2：化学反应的方向计算:

恒温恒压条件下反应方向的判据：最小自由能原理∆G<0自发过程，反应能向正方向进行∆G=0平衡状态 ∆G>0非自发过程，反应能向逆方向进行ΔfGӨm(B,T)

rGm

其中：∆GӨm(T)≈∆GӨm(298.15K)

×2.其他温度时

rGm

(T)计算66根据热力学等温方程式ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnQ及ΔrGm=-RTln

K

，合并此两式可得(2.26)(2.27)移动的判据

范特霍夫(van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化