含氟功能材料教学讲义课件

含氟功能材料119F

的独特性质:电负性在所有元素中最高(F:4.0)氟和氢原子半径大小相似(伪拟效应)碳-氟键的键能最高(485

KJ/mol)化工、 农药等国防工业、 材料、 医药、(UF6)

（PTFE、氟里昂）

（5-氟尿嘧定）世界氟化工的现状氟化工产品（数）

2000种氟化工产品（量）

250万吨氟化工产品销售额

210亿（$），每年

3.5％增速氟化工企业美国DuPont,

3M；英国

ICI；法国

阿珂玛

；比利时

Solvay主要产品全氟离子膜，含氟织物整理剂，光纤涂覆材料，含氟医药，日本

Daikin, 旭硝子； 医用含氟材料，新型含氟农药，高性能氟树脂，氟橡胶，超细粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯常温固化型氟树脂涂料占世界有机氟材料生产能力

86％1938

年：聚四氟乙烯含氟有机特种功能材料：石油化工军事工业

建筑、汽车航空、航天信息产业尖端技术领域C-F含氟高聚物：耐热性、耐药品性、非粘着性、耐候性、低摩擦系数、光电性能我国：“氟”大国，莹石(CaF2)的储量占世界的1/3，是世界上莹石最大的生产国和出口国。莹石是战略物质：出口限制氟产品生产企业：巨化、三爱富等氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、上海有机化学研究所、晨光化工研究院黎明化工研究院等一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口有些军用和高技术领域用：国外禁止出口一：低凝固点高比重氟溴油二：氟硅高温润滑油三：含氟有机光纤(透明)材料四：氟氮粘合剂五：含氟涂料和含氟材料氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮摆式加速度计的悬浮液一：低凝固点高比重氟溴油为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适应能力、减体积。需要陀螺仪的悬浮液具有更低的凝固点，较高的比重及粘度。国内外研究状态:国内：悬浮液凝固点在0℃；-20℃左右(2007年）国外:（美国）悬浮液凝固点为－57.7℃陀螺仪的使用要求：按军标GJB150的要求，元件的低温要求为－40℃

使用，－55℃储存。研制难点:1: 凝固点, 比重与粘度的的关系2:

稳定性新型含溴氟醚油新的分子设计:氟醚油: 低温性能好(低凝固点,粘度变化小)氟溴油:高比重二：氟硅高温润滑油耐、热、疏水、粘温系数小、优良的高低温性

能及化学和热稳定性:航空和航天发动机我国新武器型号需要润滑油-50～250

C

长期使用目前国内合成润滑油：-30～200

C氟硅润滑油（研制目标）目前国外使用，但国内没有。缺点：润滑性较差设计新型的分子：既保持目前氟硅油优良的高低温性能，同时提高润滑能力设计合成新的含氟硅单体聚合及共聚合反应研究配方和工艺研究研究内容三：含氟有机光纤(透明)材料无机光纤(石英)：柔韧性差易断裂限制了它在局域通讯网(LAN)中的应用。PMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为：损耗大、耐温低和带宽窄(必须在可见光区工作)降低在近红外区域因C－H的高次谐波和电子跃迁引起的光损耗和带宽窄1）用氘取

C－H中的H是降低损耗的重要途径2）经济性和耐热性：宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料代表性的光纤种类分类材料例结构（芯径）特长主要用途芯鞘石英系石英GeO2掺杂其他石英氟掺杂其他5um损耗低距离远长距离通讯石英掺杂石英50umPCS系石英有机聚合物氟硅橡胶含氟聚丙烯酸200-1400umNA大损耗低中距离通讯能量输送塑料系有机聚合物PMMA

PC有机树脂有机聚合物含氟聚合物NA大耐折性好便宜短距离通讯装饰用途美国杜邦公司：Taflon

AF是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率

的Taflon

AF作芯材和皮层材料研制的可用于280℃“超级光纤”已问世。透明氟树脂Teflon

AF的结构透明树脂Cytop的基本结构全氟丁烯基乙烯醚的合成日本旭硝子公司：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离(数百米)的高速通讯。α－氟代（三氟甲基）丙烯酸酯它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上低表面能使它可用来对纤维和织物进行憎水和憎油的处理光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料以前国内氟氮粘合剂主要有：(N2F4)加成3400~50001600~3200HNF2加成2500(N2F4)加成HNF2加成4000四.氟氮粘合剂现在研究的是：BDFAODFAMO合成路线分子结构物态固体，熔点44

oC液体，沸点37

oC(0.67Kpa）密度/(g/cm3)1.65—

Hf/

(KJ/g)-1.79-2.38初始分解温度（DSC）/oC208—最大分解温度（DSC）/oC230215撞击感度/cm

100

100NF2含量（wt%）55.337.95相对分子质量188137二氟氨甲基氧杂环丁烷单体的性质DFAMO均聚醚BDFAO均聚醚DFAMO/BDFAO共聚醚外观无定形液态固体（158OC）无定形液态Mw(GPC)18300412521000分散度1.481.321.76Tg(DSC)/OC–21131—初始分解峰（DSC）/OC191.3210.0191.7最大分解峰（DSC）/OC230.7222.3219.8二氟氨基粘合剂的性质n=2Zhu

et

al

TetrahedronLett.2002,43,669我们组的工作：6FDA——

high

performance

building

block合成路线X:

C=O,

S=O,

O,

S,

CH2,C(CH3)2

etcZhusz

et

al

J.Fluorine

Chem.2004,

125,451-4541）.含氟涂料五.其它Structure

of

FluoropolymerPTFEFEPPFAETFEPVDFCTFE偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率，使得它在氟树脂家族中具有特殊的性质，可以应用于热释电、压电材料等方面的用途。由于这种性质在氟树脂中的特殊性，使得它与丙烯酸酯树脂相溶性十分好，已作为氟树脂的聚合物合金进行了许多研究。名称结构特点国内生产单位PVDF美国

Pennwalt1960s超长耐候性，抗紫外＞20年高温

(240℃)熔融成膜上海氟材料所；浙江化工研究院等TFEVE日本大金1990耐候性稍逊∽20年大连振邦(鸟巢)，无锡万博(杭州湾大桥)等CTFEVE日本旭硝子1982常温固化，可现场涂装青岛宏丰(青岛五四广场)，常熟中昊等二大类氟碳涂料的基本情况国内含氟防腐涂料展示青岛“五四广场”标志性建筑--“五月的风”青岛宏丰集团氟材公司的防腐氟碳涂料世博会中国馆---中国红中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司研发的高性能红色氟碳涂料武汉天兴洲长江大桥采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳

面漆，防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好，防腐年限达到30年。共计用200余吨，价值800余万元。含氟涂料基础含氟高聚物PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF含氟涂料类型水基涂料，有机基涂料，粉末涂料3.

应用建筑，外墙桥梁PVDF有机基涂料家用厨具，电器PTFE涂料化工设备

ETFE,FEP防腐12000T/年3000T/年2000T/年1000T/年4.赛氟龙涂料（Siocflon)有机基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G含氟涂料发展和趋势主体聚合物1

PTFE(1938)

：热塑性氟塑料：（

FEP,ETFE,ECTFE）用途不粘涂料及润滑添加剂可热塑性加工的氟聚合物用于涂料，特别是粉末涂料的开发PVF

和PVDF与丙烯酸树脂： 用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性可溶于通常碳氢溶剂的CTFE：发展环保型耐候涂料，基体的涂料及水基PCTFE涂料溶剂可溶性无定型氟高聚物：如电子工业，特别是微电子工业用（

PFA及含氟丙烯酸酯共聚物）用反应性氟单体及齐聚物改性：正在快速生长的领域（有机硅，环氧，丙烯酸和亚胺树脂）含氟乙烯—乙烯醚共聚物2）赛氟龙ETFE及其粉末涂料性能与数据表1，赛氟龙ETFE的规格熔融指数主要用途0.1-1.0模压1.0-4.0模压及管材挤出5.0-9.0通用挤出10.0-14.0挤出薄壁导线15.0-30.0粉末涂料50.0-100.0低分子量型表2，赛氟龙ETFE的主要性能项目数据比重1.70-1.73熔点（DSC峰）265-275

℃介电常数2.4拉伸强度30-50伸长率300-400%最大连续使用温度150抗冲强度不碎线性膨胀系数4.71*10-3耐摺指数5000-30000次硬度R45吸水率<0.007%耐溶剂性优良体积电阻>10-18燃烧性94V-0熔融指数据型号而定介电损耗5*10-3表3，赛氟龙ETFE的耐辐照性能累计剂量（rad)介质拉伸强度（MPa)伸长率（%）0空气50.85155*108空气34.913.31*10810%NaOH33.388.51*10830%HNO327.732.71*10860%HNO324.921表4，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂温度增重(%)外观H2SO4（发烟）20+0.33淡咖啡HNO3（发烟）20+0.02不变H2SO4(98%)100-0.01灰黑HNO3(60%)100+0.01不变HCl(35%)100+0.04浅灰白NaOH(50%)100+0.15灰白冰醋酸100+1.03不变苯胺100+0.71深咖啡DMF100+1.44浅灰黄DMSO100+0.96浅灰白邻苯二甲酸酯100+1.04浅黄表5，低分子量赛氟龙ETFE的热性能数据型号SC-1SC-2SC-3ASC-3B熔融指数（g/10min)103085>100熔点(DSC峰）277.5℃279.2℃278.5℃271.2℃△

H(J/g)-51.76-63.93-49.95-56.88熔程200-320℃200-310℃210-320℃200-300℃分解起始温度360.2℃350.2℃351.7℃340.2℃450度分解率%6.064.574.573.96表6，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂结果试剂结果四氯乙烯不变NaOH(50%)不变甲苯不变H2SO4(98%)不变乙二胺不变HNO3(70%)不变*HCl(15%)不变表7，一些含氟树脂涂层表面的接触角涂层表面θ水θ

正16烷涂层表面θ水θ正16烷赛氟龙ETFE92-96度35-41度FEP102-106度49-52PTFE104-108度40度PFA102-106度40-52度表8，一些含氟树脂涂层的耐热性能涂层长期瞬时涂层长期瞬时赛氟龙ETFE150℃180℃FEP220℃250℃PTFE260℃310℃PFA260℃300℃表9，赛氟龙ETFE涂料的应用性能应用领域不粘性家用器具，厨房用具，食品工业，模具，注塑机头，输送系统，纸或纤维制造中的干燥筒，医用器械等耐化学腐蚀性反应器，管道，阀门，工业风扇等电绝缘性电器产品等耐老化性建筑物，大厦的外表面，装饰材料等1.1971-1985FEPETFEfluoropolymeralloymodifiedfluoropolymerFS-40GperfluorosulfonieacidPerfluorinatedionomermembrane:resin1986-presentWater

soluble

polymerFluorocarbon-containing

hydrophobicallyassociatingpolymer(FHAP)Non-ionicFHAPAnionicFHAPCationicFHAPFluorocarbonmodifiedPNIPAMFluorocarbonmodifiedwater-solublepolymerand(3).hydrogelFluorocarbonmodifiedcellulose,chitinandchitosanA.E.

Feiring

et

al

J.

Fluorine

Chem.

2003,

122,

11-16D.D.

Desmarteau

et

al

J.

Fluorine

Chem.

2003,

122,

57-61insolublesoluble谢谢！国家基本药物目录中成药心脑病用药59（2012版本）韩卫平目录61活血祛瘀：81.血栓通胶囊（注射液）、注射用血栓通（冻干）；82.血塞通注射液、注射用血塞通(冻干)；83.丹参注射液；84.银杏叶胶囊（片、滴丸）；85.银丹心脑通软胶囊益气活血：86.麝香保心丸；87.脑心通丸（胶囊、片）；88.诺迪康胶囊；89.血栓心脉宁胶囊；90.参松养心胶囊；91.益心舒颗粒（胶囊、片）化瘀宽胸：92.冠心苏合丸（胶囊、软胶囊）；93.地奥心血康胶囊化瘀通脉：94.通心络胶囊；95.灯盏花素片；96.脑安颗粒（胶囊、片、滴丸）；97.脉血康胶囊理气活血：98.血府逐瘀丸（口服液、胶囊）；99.复方丹参片（颗粒、胶囊、片）；100.速效救心丸；101.心可舒胶囊（片）滋阴活血：102.脉络宁注射液62活血化瘀中药63川芎—辛、温、散丹参—苦、寒、降牛膝—引药下行红花、桃仁—破血行瘀益母草—活血调经水蛭、土鳖虫—血栓莪术、三棱—行血破瘀、治积聚徵瘕三七、蒲黄—止血、祛瘀辨证施治整体观念是中医理论基石活血化瘀中药64丹参—苦、寒、降【性味】苦，微寒【归经】入心、肝经。【功效】活血调经，祛瘀止痛，凉血消痈，清心除烦，养血安神。[活血化瘀，凉血除烦]对血管作用:扩张冠脉，增加心肌血流量；扩张外周血管，血流增加；脑血流量下降[降而行血，由热而滞宜之]。【使用注意】反藜芦。孕妇慎用。无瘀血者慎服丹参注射液 复方丹参滴丸活血化瘀中药65三七—止血，散瘀，消肿，定痛。三七的主要功效为化瘀止血，活血定痛，常用于人体内外各种出血证和血瘀证。它有止血而不留瘀，活血而不出血的特点。性味：味甘；微苦；性湿。归经：归肝经；胃经；心经；肺经；大肠经。用药禁忌：孕妇忌服。血栓通注射液、注射用血栓通（冻干）血塞通注射液、注射用血塞通（冻干）活血化瘀中药66牛膝—引药下行功效：补肝肾；强筋骨；活血通经；引火下行；利尿通淋性味：味甘、苦、酸,性平。归经：入肝经,肾经。功能：散瘀血,消痈肿。主治：腰膝酸痛；下肢痿软；血滞经闭；痛经；产后血瘀腹痛；徵瘕；胞衣不下；热淋；血淋；跌打损伤；痈肿恶疮；咽喉肿痛血府逐瘀丸 脉络宁注射液活血化瘀中药67三七—止血，散瘀，消肿，定痛。三七的主要功效为化瘀止血，活血定痛，常用于人体内外各种出血证和血瘀证。它有止血而不留瘀，活血而不出血的特点。性味：味甘；微苦；性湿。归经：归肝经；胃经；心经；肺经；大肠经。用药禁忌：孕妇忌服。血栓通注射液、注射用血栓通（冻干）血塞通注射液、注射用血塞通（冻干）活血化瘀中药68牛膝—引药下行功效：补肝肾；强筋骨；活血通经；引火下行；利尿通淋性味：味甘、苦、酸,性平。归经：入肝经,肾经。功能：散瘀血,消痈肿。主治：腰膝酸痛；下肢痿软；血滞经闭；痛经；产后血瘀腹痛；徵瘕；胞衣不下；热淋；血淋；跌打损伤；痈肿恶疮；咽喉肿痛血府逐瘀丸 脉络宁注射液83

丹参注射液-活血祛瘀69【主要成分】丹参。【性味归经】苦，微寒。归心、肝经。【功效】活血调经，祛瘀止痛，凉血消痈，清心除烦，养血安神。【功能主治】活血化瘀，通脉养心。用于冠心病胸闷，心绞痛。适用于心绞痛及急性心肌梗塞。用

于脑血栓形成的后遗症；用于血栓闭塞性脉管炎、硬皮病、视网膜中央动脉栓塞、神经性耳聋、白

噻氏综合征及结节性红斑等。丹参注射液用于治

疗白噻综合征和结节性红斑，亦可用于心绞痛、

心肌梗塞、脑缺氧等。70【注意事项】1、糖尿病患者慎用。2、一般不宜与其他药物配伍使用。3、在医生的指导下