水环境化学3-氧化还原反应(11.18)

水环境化学3

水环境中的氧化复原反响

陈娟荣水环境中的氧化复原反响的特点水体深度不同，其氧化复原状况不同〔如湖面与湖底〕。在天然水体中，由许多微生物引起的生化反响常与之相关联。水体可以为许多氧化复原反响提供氢离子等必需条件。水环境中的氧化复原反响提问：在厌氧性湖泊的上层和下层，C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢？1.电子活度⑴氢离子活度的概念在酸碱反响中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义:pH=-lg(αH+)αH+—水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。⑵电子活度的概念在氧化复原反响中，复原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义：pe=-lg(αe)αe—水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。

(3)电子活度的意义[pe=-lg(αe)]pe↘，电子活度越高，体系提供电子的倾向越强。(复原性越强)pe↗，电子活度越低，体系接受电子的倾向越强。〔氧化性越强〕一般情况下，H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水；H+离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶出的碱水。电子活度高的水称为复原性水，如污水处理厂厌氧消化池水；电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯水；问题:为什么用pH和pe来分别表示aH+、αe呢？(aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。〕

2.

peandE的关系对任意一个氧化复原半反响，Ox+ne=Red平衡表达式可表示为：k=[Red]/[Ox][e]n两边取负对数，并令：pe0=lgk/n,pe=-lg[e]那么得：pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]当氧化复原平衡，即[Red]=[Ox]时pe=pe0[注：这里pe是氧化复原平衡体系电子浓度的负对数，其定义与pH=-lg[H+]相似。pe0是氧化态和复原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述的电子浓度。]pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]当反响平衡时：E0=2.303RT/nF·lgK(由于pe0=lgk/n)=2.303RT/F·pe0当T=298K时,pe0=1/0.059E0=16.9E0根据Nernst方程那么：E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox]=2.303RT/F(pe0-1/nlg[Red]/[Ox])故pe=EF/2.303RT当T=298K时,pe=1/0.059E=16.9Epe0=E0F/2.303RTpe=EF/2.303RT注:〔1〕由于pe0不能实测，须用E0实验值，通过E0=2.303RT/F·pe0式子计算得到。〔2〕pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]有了pe0，如果知道氧化态和复原态的浓度，用浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。问题:近年来，水化学中为何不用E而常用pe表示氧化复原电位？解释(a)pe有明确的物理意义,pe=-lg[e]表示电子的相对活度。(b)pe每变化一个单位，[Red]/[Ox]变化10倍便于比较。(n=1时)(c)pe把数据拉开了便于比较。Pe与△G的关系标准态：△G0=-nFE0△G0=-2.303nRTpe0任意态：△G=-nFE△G=-2.303nRTpe〔E0=2.303RT/F·pe0E=2.303RT/F·pe〕某一氧化复原体系的标准电极电位为0.771，其pe0为______。A13.50B13.35C13.05D12.80：25℃时,1/4O2+H++e=1/2H2O,E0=1.224伏。那么该体系对应的电子活度〔pe0〕为。3.天然水体的pe问题：水中主要复原剂为？主要氧化剂为？天然水体的pe水中物质存在的形态复原态CH4H2SFe2+SNH4+NO2-,有机物等；氧化态CO2Fe(OH)3SO42-O2NO3-等；天然水体的pe(一)决定电位假设某个单体系的含量比其它体系高得多，那么此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe,称决定电位。一般情况下，天然水中溶解氧是决定电位，有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位。天然水体的pe(二)天然水体的氧化复原限度边界条件：氧化限度1.0130×105Pa氧分压复原限度1.0130×105Pa氢分压天然水体的pe(二)天然水体的氧化复原限度1.氧化限度电对：1/4O2+H++e=1/2H2OE0=1.224v水体的氧化限度：pe=20.75-pH当pH=7时，pe=13.75。在这种好氧水的条件下，水有夺取电子的倾向。天然水体的pe(二)天然水体的氧化复原限度2.复原限度电对：H++e=1/2H2E0=0v水体的复原限度:pe=-pH(PH2=101325Pa)天然水体的pe(三)天然水体的pe值计算eg1.假设水中po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,求pe值.pe=13.58〔好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向〕天然水体的pe(三)天然水体的pe值计算eg2.假设在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反响为1/8CO2+H++e=1/8CH4+1/4H2Opeo=2.87,求pe值.pe=-4.13(说明水体是一复原环境,有提供电子的倾向。)天然水体的pePe=pe0-lg1/po21/4×1.0×10-7-4.13=20.75+lgpo21/4-7.0Po2=3.04×10-67Pa上述结果说明氧的分压如此之低,显然要满足氧的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水平的CH4及CO2时,在任何接近于平衡的条件,氧的分压确实是很低的.

从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈复原性环境。(就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少)。Ex:正常水体中其决定电位作用的物质是______。天然水的pe随水中溶解氧的减少而

，因而表层水呈

环境。本节课小结1.电子活度2.peandE的关系pe与△G的关系3.天然水体的pe(一)决定电位(二)天然水体的氧化复原限度(三)天然水体的pe值计算实际上，在水环境中，氧化复原反响通常伴随着水的酸度变化，因此，水体的pH和pe在一起能更好地反映水体氧化复原反响的实际情况。4.天然水体的pe-pH图pe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。pe-pH图能反响某一pe、pH值区域的优势物种，因此，是一种优势区域图。下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图的绘制和应用加以讨论。铁体系的pe-pH图假定:

(1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用;

(2)体系中的铁只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3

四种存在形态;

(3)铁的总浓度为1.0×10-5mol·l-1.铁体系的pe-pH图H2O的氧化复原边界(a)H2O氧化的边界:pe=20.75-pH(b)H2O复原的边界:pe=-pH不同形态铁之间的边界铁体系的pe-pH图不同形态铁之间的边界〔1〕Fe3+与Fe2+的边界Fe3+＋e=Fe2+peo=13.05pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]边界条件时[Fe2+]=[Fe3+]pe=13.05铁体系的pe-pH图〔2〕Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2++2H2OK=[Fe2+]/[H+]2=[Fe2+][OH-]2/[H+]2[OH-]2=Ksp/Kw2=8.0×10-16/1.0×10-28=8.0×1012假定全部铁呈[Fe2+]状态,即[Fe2+]=1.00×10-5mol·l-1

[H+]=(1.0×10-5/8.0×1012)1/2=1.12×10-9pH=8.95铁体系的pe-pH图〔3〕Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界Fe(OH)3(s)+3H+＋e=Fe2++2H2OK=[Fe3+]/[H+]3=Ksp/Kw3=9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]=13.05-lg[Fe2+]/K[H+]3pe=22.0-3pH铁体系的pe-pH图〔4〕Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2OK=[Fe3+]/[H+]3=Ksp/Kw3=9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103[H+]=(1.0×10-5/9.1×103)1/3=1.03×10-3pH=2.99铁体系的pe-pH图〔5〕Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)的边界Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2OK1Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2++2H2OK2K1=9.1×103;K2=8.0×1012pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]=13.05-lgK2[H+]2/K1[H+]3pe=4.1-pH铁体系的pe-pH图〔1〕Fe3+与Fe2+的边界pe=13.05〔2〕Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界pH=8.95〔3〕Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界pe=22.0-3pH〔4〕Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界pH=2.99〔5〕Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe=4.1–pH(a)H2O氧化边界:pe=20.75-pH(b)H2O复原边界:pe=-pH铁体系的pe-pH图总结:四区二线

区域Ⅰ:在酸性复原区,主要物类为Fe2+。

区域Ⅱ:在酸性氧化区,主要物类为Fe3+。

区域Ⅲ:在碱性氧化区，主要物类为Fe(OH)3。

区域Ⅳ:在碱性复原区,主要物类为Fe(OH)2。铁体系的pe-pH图应用图来说明一些问题:

1.在天然水体pH值一般在5-9之间.铁主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在.

如：在地下水中的含铁就是Fe2+为主要形态；在地面水中那么以Fe(OH)3的悬浮颗粒为主要形态。〔可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中,泵和出水口出现红色铁锈斑。〕2.还有一种未考虑的物质为单质铁.Fe2++2e=Fepeo=-7.45；那么pe=-7.45+1/2lg[Fe2+]=-9.95

这也是为什么铁接触水要生锈的原因之一。pe-pH图的应用举例pe-pH图的应用非常广泛。eg1.如在稀土元素的生产中当控制一定的pe-pH值条件，可得到某一形态的稀土化合物，如Ce(OH)4，从而与其他稀土元素别离。eg2.如在含砷废水处理中AsO33-复原〔1〕复原成AsH3气体；AsH3是剧毒气体，排放到空气中污染环境。〔2〕假设控制pe-pH值在一定条件下使AsO33-复原到单质砷沉淀出来，这样既防止了产生剧毒气体，又到达了资源回收的目的。水体氧化复原条件对重金属的存在形态及其迁移能力有很大的影响。一些元素如铬、钒、硫等在氧化环境中形成易溶的化合物(铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐)，迁移能力较强。相反，在复原环境中形成难溶的化合物，如铬在复原性环境中形成Cr(OH)3,不易迁移。另一些元素如铁、锰等在氧化环境中形成溶解度很小的高价化合物而很难迁移，在复原性环境中形成相对易溶的低价化合物。

5.水体氧化复原条件对重金属迁移转化的影响假设水体的pe值高，有利于以下_______组在水体中迁移。AFe、MnBCr、FeCCr、MnDCr、V假设无硫化氢存在时，它具有较大的迁移能力。但假设水体中有硫化氢存在，由于形成难溶性金属硫化物，使其迁移能力大大降低。硫化氢的产生是因水体缺氧，且有大量有机质和SO42-存在，微生物利用SO42-中的氧以氧化有机质，结果使SO42-被复原为H2S。反响式如下：C6H12O6+3Na2SO4→3CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+Q

这一