粉煤灰在水处理中的应用

粉煤灰在水处理中的应用

碳灰粉（c）也被称为碳灰粉（fa），是煤炭行业对碳灰粉碳排放的废物。粒度为1.50m。我国目前每年排放的粉煤灰超过1亿吨,到2010年我国的粉煤灰量将达到20亿吨。目前我国粉煤灰的重复利用率仅为41.7%,主要用于建材制品、建筑工程、道路工程等方面,其余大部分被堆积废弃,不仅占用了大量耕地,而且由于粉煤灰质轻粒细,极易随风飞扬,随水漂浮,造成水土流失和环境污染,因此粉煤灰的综合利用是当今环境科学的重要研究课题。由于粉煤灰独特的物理化学特性以及低廉的价格,近年来其在水处理方面展现出新的应用前景。国内外研究表明,粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等,具有较强的吸附能力,可应用于废水的处理。但由于粉煤灰吸附容量不高,对其进行改性,使其更适于废水处理就显得非常必要。因此近年来的研究多围绕粉煤灰的改性方法展开,本文作者就粉煤灰在水处理中的应用及粉煤灰改性方法作简要综述。1粉煤灰的化学成分粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物以及一定量的钙、镁、硫氧化物,其氧化硅、氧化铝、氧化铁总质量约占粉煤灰总质量的85%,氧化钙、氧化镁、氧化硫含量相对较低,还有一些痕量元素如Cu、Cr、Pb等,此外还有未燃尽的炭粒。我国火力发电厂粉煤灰的主要化学成分如表1所示。目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰分成两类:一类是F级粉煤灰(FA-F),这种粉煤灰SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量占总量的70%以上;另一类是C级粉煤灰(FA-C),它的SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量占总量的50%~70%。按照粉煤灰的颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为:玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。我国电厂排放的粉煤灰中微珠含量不高,大部分是海绵状玻璃体,颗粒分布极不均匀。通过研磨处理,破坏原有粉煤灰的形貌结构,使其成为粒度比较均匀的破碎多面体,可以提高其比表面积,从而提高其表面活性。2碳粉处理粉煤灰在水处理中应用的主要作用机理为吸附,其中也包括接触絮凝、中和沉淀与过滤截留等协同作用。2.1粉煤灰中添加未燃炭粒的作用由于粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔炭粒,呈多孔性蜂窝状组织,比表面积较大,同时还具有活性基团,吸附活性高,因此粉煤灰处理废水的机理主要是吸附作用。粉煤灰的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积,比表面积越大,吸附效果越好,未燃炭粒对物理吸附产生重要影响。化学吸附主要是由于其表面具有大量Si—O—Si键、Al—O—Al键,它们与具有一定极性的有害分子产生偶极-偶极键的吸附,或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。Sarbak等研究粉煤灰吸附亚甲基蓝表明,比表面积大的粉煤灰吸附性能较好,并且发现粉煤灰在吸附过程中存在离子交换作用。2.2吸附剂对ni2+和z2+的去除效果粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质形成吸附-絮凝沉淀,如CaO等。Cetin等以粉煤灰为吸附剂对水中Ni2+和Zn2+的去除性能作了考察,发现吸附去除效果随CaO含量的增加而提高。Erol等研究了粉煤灰对水中Cu2+和Pb2+的去除,结果表明2种离子的去除能力强烈依赖于粉煤灰中CaO的含量,且随CaO含量的增加,去除效果增强。2.3和平粉煤灰中的碱性物质可中和酸性废水,形成铁氧絮凝体,吸附其它有害物沉淀。2.4粉煤灰过滤装置由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物,空隙率在60%~70%之间,废水通过粉煤灰时,粉煤灰也可过滤截留一部分悬浮物。此外,废水pH值、反应温度和时间、污染物性质、污染物的初始浓度、粉煤灰的改性及活化程度、粉煤灰的粒径和比表面积、灰水比等因素也会对废水处理效果产生重要影响。3用碳灰粉处理3.1粉煤灰作为吸附剂处理废水染料废水是中国目前主要的、难处理的工业废水之一。它们主要来自纺织业、造纸业、塑料业、化妆品制造业和皮革业等,其特点是废水量大,有机物浓度大,难生物降解,色度深,即使浓度很低,也会造成水体透光率降低,影响水中生物的光合作用,而且染料废水还能够导致过敏性皮炎、皮肤刺激、癌和变异,对人类健康造成威胁。因此染料废水的处理是水处理的一个重要课题。目前对染料废水进行处理的方法主要有活性炭吸附法、化学氧化法、反渗透、絮凝沉降和生物处理等。近年来,一些研究者采用粉煤灰作为吸附剂对染料废水进行了处理,结果表明:粉煤灰与活性炭相似,对相对分子质量大的污染物吸附效果较好,这是因为相对分子质量越大,分子间引力越强,物理吸附更易进行。所以粉煤灰对以染料大分子为主要污染物的废水表现出较好的吸附性能。表2是近年来以粉煤灰为吸附剂去除不同染料废水的一些研究结果,从中可以看出,粉煤灰可以作为吸附剂对不同染料废水进行有效处理。Janos等以粉煤灰为吸附剂,对水中的几种染料进行了吸附去除实验。结果表明,无论是酸性染料(酸性橙7、酸性红1、酸性黄11和酸性黑26)还是碱性染料(亚甲基蓝、罗丹明B),粉煤灰均能将其去除。兰善红等采用粉煤灰固定化絮凝剂和微生物来协同处理印染废水。首先采用水解酸化对印染废水进行厌氧处理,然后在粉煤灰固定化絮凝剂存在的情况下,进行好氧生物处理。废水在吸附、絮凝、沉降、过滤和微生物降解等协同作用下,取得了良好的处理效果。Talman等用粉煤灰来处理水中的阳离子型染料甲苯胺蓝,并研究了阳离子和阴离子型表面活性剂对吸附性能的影响。结果发现,由于阳离子型表面活性剂与甲苯胺蓝带同种电荷,两者互相争夺粉煤灰表面的吸附活性位,使得粉煤灰对甲苯胺蓝的吸附性能降低,而采用阴离子型表面活性剂时,则会提高粉煤灰对甲苯胺蓝的吸附。3.2粉煤灰与酚类污染物的吸附效果酚类化合物是重要的化工原料,大多具有高毒性,能致畸、致癌、致突变,而且难以生物降解,如苯酚、氯酚等。人在苯酚浓度为10~240mg/L的环境中一段时间就会导致口腔疼痛、腹泻、夜尿、视力减弱,血液中苯酚的浓度达到4.7~130mg/L就可以致命。氯酚也是一种剧毒、难生物降解的致癌有机物,广泛应用于木材防腐剂、除草剂、杀虫剂、阻燃剂、溶剂、油漆、胶水和造纸工业。表3为近年来粉煤灰处理含酚废水的一些研究结果,表明粉煤灰对酚类废水具有良好的吸附去除性能。Sarkar等研究了粉煤灰对溶液中的苯酚和其它酚类污染物的去除效果,并考察了各操作参数对去除酚类污染物的影响。结果发现,有机物初始浓度低、粉煤灰粒径小、搅拌时间和速度增加、粉煤灰投加量增加,以及反应温度升高均有助于粉煤灰对酚类污染物的去除。溶液pH值也影响粉煤灰对酚类污染物的去除能力。郝培亮等采用粉煤灰成功合成了X型分子筛,以不同浓度盐酸对合成分子筛进行改性,研究发现用改性分子筛处理废水中苯酚,去除率可达到80%以上。Estevinho等用粉煤灰来吸附水中的2,4-二氯苯酚和五氯苯酚,表明粉煤灰具有较好的吸附性能,且价格便宜,是一种有望替代活性炭和其它吸附材料的吸附剂。3.3铅离子的沉淀重金属污染是一种蓄积性的慢性污染,微量重金属可以通过生物链作用而产生富集。当人饮用或食用受重金属污染的水和食物,体内重金属含量过高时,便会导致各种不治之症。环境中常见的重金属污染有:铜、汞、铅、锰、镉、铬、锌、镍等。粉煤灰呈碱性,与水结合时pH值在10~13之间,表面带负电荷,因此可望通过沉淀或静电吸附来去除水中的重金属离子。表4是粉煤灰去除重金属离子的一些研究结果。Cho等研究发现,粉煤灰可以作为重金属离子的吸附剂,当粉煤灰与水结合时,其pH值可达10~13,因此金属离子会在其表面沉淀。pH值在10左右,锌和镉离子沉淀速度快速增加;当pH值为11时,两种离子沉淀去除可达90%。铅离子在pH值为8时就会发生沉淀,在pH值大于9时,99%的铅会沉淀去除。铜离子发生沉淀的pH值甚至更低。当重金属离子浓度低于100mg/L时,4种金属离子的去除率分别为:锌86%~98%、铅96%~99%、镉51%~95%、铜60%~99%,去除率随pH值的增大而提高。Alinnor研究了粉煤灰对水中铜和铅离子的吸附,结果发现,粉煤灰对重金属离子的去除是由吸附和沉淀2种作用共同引起的。前20min内,铜和铅离子很快被粉煤灰吸附,2h内逐渐达到吸附平衡。粉煤灰水合后,pH值可达10~13,在此pH值范围,重金属离子容易发生沉淀,因此可以提高粉煤灰对重金属离子的去除能力。Papandreou等将粉煤灰制成3~8mm的小球,用它来吸附水中的铜和镉,结果发现对铜和镉的吸附能力分别达到20.92mg/g和18.98mg/g,说明将粉煤灰制成小球可以作为去除水中铜和镉的吸附剂。3.4粉煤灰去除磷酸盐含氮、磷废水的任意排放,会使得水域中藻类等植物的大量繁殖,导致水体的富营养化。富营养化的水体含有大量的硝酸盐和亚硝酸盐,长期饮用严重危害人类健康。因此污水的脱氮除磷技术成为当今污水处理的一个研究热点。Oguz采用粉煤灰来去除水中的磷酸盐,结果表明:粉煤灰对磷酸盐的最大吸附量为71.87mg/g,溶液中磷酸盐的去除率达99%。分析认为,粉煤灰颗粒和磷酸盐之间存在静电吸引作用,使吸附剂和磷酸盐发生沉淀和离子交换。赵统刚等利用粉煤灰合成沸石,研究其在同步去除氮、磷方面的特性。研究发现该合成沸石去除氨氮和磷酸盐能力较强,对氨氮吸附机理为阳离子交换作用,对磷的去除除化学沉淀作用外尚有吸附机制。Yan等研究发现,粉煤灰对磷酸盐具有很好的滞留能力,滞留过程是不可逆过程,而且不可逆性随滞留能力的提高而增大,表明磷酸盐在粉煤灰上的滞留主要是由化学吸附作用引起的,生成磷酸钙沉淀是磷酸盐被滞留的主要机制。4孔穴的化学改性粉煤灰在形成过程中,由于部分气体逸出而具有开放性孔穴,表面呈蜂窝状;部分气体未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔穴,内部也呈蜂窝状。前者由于孔穴暴露在表面,具有吸附性能;后者的吸附性能则很小,需用物理或化学方法打开封闭的孔穴,以提高其孔隙率及比表面积。化学改性不但能打开孔穴,还能通过酸碱的作用使之生成大量新的微细小孔,增加比表面积和孔隙率,处理废水的效果也将大幅提高。粉煤灰的改性方法目前采用较多的有如下几种。4.1提高粉煤灰的除污染物性能原状粉煤灰颗粒,其表面比较光滑致密,经酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糙,形成许多凹槽和孔洞,增大了颗粒的比表面积。吸附剂比表面积越大,吸附效果越好,因此经酸改性的粉煤灰的吸附能力较原始粉煤灰增强,而且经酸改性处理后的粉煤灰释放出大量的Al3+、Fe3+和H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用,H2SiO3可捕收悬浮颗粒,起混凝吸附架桥作用。几种作用综合使酸改性后的粉煤灰去除污染物性能增强。常用的酸有HCl、H2SO4、HNO3等,其中HCl对粉煤灰中Fe3+的浸出效果较好,H2SO4对粉煤灰中Al3+的浸出效果较好。表5为粉煤灰改性前后比表面积的对比结果,从中可以看出,经酸改性后粉煤灰的比表面积普遍增大。Lin等将粉煤灰用1mol/L的H2SO4溶液50℃下处理24h,接着用蒸馏水进行多次洗涤,然后过滤,将过滤后的粉煤灰于105℃烘干20h,再将粉煤灰过450~700目的分离筛,最终得到硫酸改性的粉煤灰。结果表明,改性后的粉煤灰与改性前的相比,比表面积和吸附容量均得到提高。朱洪涛等采用盐酸浸泡方法对粉煤灰进行改性,研究了改性粉煤灰处理模拟含铬废水的性能,结果表明:原灰处理含铬废水达到吸附平衡的时间为120min,改性灰为90min。改性灰更易达到平衡,且吸附平衡时改性灰对Cr6+的去除率可达93.2%,明显高于原灰对Cr6+的去除率(51.0%)。Wang等以HCl对粉煤灰进行改性,用来吸附去除水中的亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B这3种碱性染料。结果表明,HCl的改性使粉煤灰对3种染料的吸附性能提高,而且对亚甲基蓝的去除能力高于结晶紫和罗丹明B。林俊雄等用HCl对粉煤灰改性,结果表明粉煤灰酸洗后对阳离子染料吸附能力提高,对酸性及活性染料的吸附能力降低。4.2粉煤灰的改性研究从表5也可以看出,对粉煤灰进行碱改性,也可以增大粉煤灰的比表面积。当用碱对粉煤灰改性时,粉煤灰颗粒表面的SiO2会发生化学解离而产生可变电荷,可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳,增大其比表面积,而且使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质,并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融,从而提高活性。在碱性条件下粉煤灰颗粒表面上的羟基中的H+还可以发生解离,从而使颗粒表面部分带负电荷,因此废水中带正电荷的金属离子和阳离子型染料很容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。图1(a)和(b)比较了改性前后粉煤灰的表面形貌,可以看出,改性前粉煤灰为表面光滑的球状,改性后粉煤灰表面变得非常粗糙,使其比表面积得以提高。Woolard等采用水热法以NaOH对粉煤灰进行改性,结果发现改性后的粉煤灰比表面积增加了8倍,阳离子交换能力也较原粉煤灰提高。吸附实验表明,改性粉煤灰对阳离子型染料亚甲基蓝的吸附性能显著高于阴离子型染料alizarinsulfonate,吸附达到饱和时,改性粉煤灰对亚甲基蓝的吸附量为原始粉煤灰的10倍,并将改性粉煤灰吸附性能的提高归因于改性对粉煤灰表面造成的影响。Wang等以氢氧化钠对粉煤灰进行改性,并且用它来去除溶液中的重金属离子和染料分子,研究发现原始的和经改性的粉煤灰均能很好地去除重金属离子和阳离子型染料亚甲基蓝,但对罗丹明B的去除效果较差。氢氧化钠改性后的粉煤灰对溶液中铜离子和镍离子的去除率从30%提高到90%;将其用于处理废水中的亚甲基蓝,结果显示与未改性的粉煤灰相比,改性粉煤灰对亚甲基蓝的吸附能力从6×10-6mol/g提高到8×10-6mol/g。Li等以固态NaOH,采用熔融法对粉煤灰进行了改性,并用它来吸附水中的亚甲基蓝和结晶紫,结果表明,改性的粉煤灰有更高的吸附能力,而且对结晶紫的吸附能力高于亚甲基蓝。然而并不是所有研究结果都证实对粉煤灰改性可提高它的吸附能力。Hsu等用NaOH对粉煤灰进行了改性,结果发现NaOH改性后的粉煤灰虽然提高了比表面积,但并没有提高其吸附Cu2+的能力。朱洪涛采用添加熟石灰并升温活化的方法对粉煤灰进行改性,研究了改性粉煤灰对活性艳兰染料的吸附脱色规律。结果表明:当Ca(OH)2与粉煤灰配比为1∶9,活化温度为500℃时,改性粉煤灰对活性艳兰染料有较好的脱色效果。4.3对无砂混凝土的粉煤灰Wu等采用粉煤灰制成沸石,然后对其进行盐改性,分别得到了Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料,并用这些改性材料来同时去除水中的氨氮和磷酸盐,结果发现经铝盐改性的沸石具有很好的同时去除氨氮和磷酸盐的能力。刘发现等采用氯化钙、氯化钾和氯化铁分别对NaOH改性后的粉煤灰进行离子交换,分别得到了钙、钾和铁改性的粉煤灰。用其处理印染废水,结果表明,改性后的粉煤灰脱色率为71.0%~99.4%,COD除去率为66.3%~81.9%,其中钙改性粉煤灰对印染废水的脱色效果最好,而且沉降速度快,去除COD也优于其它改性粉煤灰,是一种很好的污水处理剂。曾经等采用A1(NO3)3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰,结果表明,改性粉煤灰对铜(Ⅱ)具有较强的吸附性能,pH值是影响吸附的主要因素,静电吸附和特性吸附是主要吸附形式。4.4应用hdtma改性粉煤灰表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质。近年来一些研究者采用表面活性剂对粉煤灰的改性进行了研究。十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)是一种阳离子表面活性剂。胡巧开等采用HDTMA对粉煤灰进行改性,结果表明,用HDTMA改性的粉煤灰对二甲酚橙的吸附去除率远大于未改性的粉煤灰。Banerjee等采用HDTMA对粉煤灰进行改性,然后用改性后的粉煤灰来处理海面上的石油,结果表明,经HDTMA改性后的粉煤灰对海面上漂浮的原油具有很好的去除能力。他们在另一篇文献中报道,分别采用四乙胺(TEA)、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)、溴化十四烷基苄基二甲基铵(BDTDA)对粉煤灰进行改性,并以阴离子型染料来考察改性粉煤灰的吸附性能,结果表明,经这些表面活性剂改性后的粉煤灰吸附性能均得到了提高。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种水溶性阳离子高聚物,在水处理领域中应用广泛。研究表明,采用PDMDAAC对粉煤灰进行改性,可以提高粉煤灰的吸附能力。岳钦艳等采用PDMDAAC对粉煤灰进行表面改性,结果表明,改性粉煤灰对活性黄和分散红紫的模拟染料废水都有很好的处理效果,其脱色机理以吸附电中和为主。在一定范围内,随着改性粉煤灰投量的增加脱色效果增强,而溶液的pH值和反应时间对脱色效果的影响不大,此改性粉煤灰可用于印染废水的处理。Cao等采用PDMDAAC对粉煤灰进行改性,结果表明,改性粉煤灰对有机分子的吸附能力和离子交换能力都得到了增强,对染料分子的去除能力比未改性的粉煤灰高出12.5%。4.5活性粉煤灰的制备有时,几种改性方法的混合使用可以进一步提高粉煤灰对水中污染物的去除能力。李尉卿等采用碳酸钠、硫酸及碳酸钠处理后再加硫酸等改性方法对粉煤灰进行改性,用其处理造纸废水、垃圾渗滤液和生活废水的结果表明,用Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰的吸附性能优于其它改性剂,其原因是Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰既具有了聚合硫酸铝的絮凝性质,在废水中起到絮凝和架桥作用,又具有沸石的吸附性能,吸附废水中的有机物。陈雪初等将粉煤灰与NaCl在高速混合机中混合均匀后投入焙烧炉中煅烧活化,再向焙烧后冷却的物料中添加15%的H2SO4,将反应后的物料烘干磨细即得到混合改性的粉煤灰粉末。研究结果表明:与未改性的粉煤灰相比,采用此工艺改性的粉煤灰除磷性能显著提升,约为粉煤灰投加量1/20时即可达到与之相当的除磷效果。于晓彩等采用HCl和H2SO4对粉煤灰进行混合改性,制得粉煤灰吸附混凝剂,研究了改性粉煤灰对含非离子表面活性剂烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)废水处理的规律,结果表明,以n(HCl)∶n(H2SO4)=1∶1的混合液为改性剂改性的粉煤灰对含OP-10废水具有良好的吸附性能,在含OP-10质量浓度为300~1800mg/L,改性粉煤灰质量浓度为200g/L,粉煤灰的粒径范围为74~83µm,pH值为1~3的实验条件下,OP-10的去除率大于92%。近几年,超声和微波技术已经被用于制备材料,并且它们表现出比传统方法更高的效率。Wang等将粉煤灰和NaOH溶液混合,置于超声波水浴池中,超声处理一段时间后过滤洗涤烘干,得到了NaOH和超声共同改性的粉煤灰,并将其用来去除水中的亚甲基蓝。结果表明:与未改性的粉煤灰相比,对亚甲基蓝的吸附能力从6×10-6mol/g提高到1.2×10-5mol/g。他们还将粉煤灰和一定浓度的盐酸溶液混合,然后分别置于超声波和微波浴池中,制得了盐酸和超声以及盐酸和微波共同改性的粉煤灰,亚甲基蓝、晶体兰和罗丹明B的吸附实验表明:未改性的粉煤灰表现出较高的吸附能力,而经改性的粉煤灰吸附能力得到了进一步的提高,微波处理的粉煤灰吸附性能最佳。4.6沸石的合成及其应用人工合成沸石是一种水合铝硅酸盐晶体,具有均匀的孔径和大的比表面积,被广泛应用于离子交换剂、分子筛、气体吸附剂、催化剂,通常采用纯化工原料合成,由于用碱、铝和硅酸钠等纯化工原料合成沸石受原料来源、价格等因素的影响,不能满足沸石应用的需要,而且价格较贵。粉煤灰和沸石在组成上的相似为粉煤灰转化成沸石提供了可能,用粉煤灰合成沸石可节约化工原料,具有来源广泛、造价低廉的优点,而且合成沸石的比表面积比粉煤灰增大很多,去除水中污染物性能增强。Hollman等以粉煤灰为原料合成了沸石,结果表明粉煤灰合成沸石后,比表面积发生了较大增大,对其吸附性能的提高有利。Somerset等以粉煤灰和氢氧化钠为原料采用水热法合成了沸石,并用其处理水中的汞离子和铅离子。结果表明:粉煤灰合成的沸石对水中汞离子的去除率为95%,对铅离子的去除率为30%。Qiu等以粉煤灰和氢氧化钠为原料制得了一种钙霞石型沸石,并用它来去除水中的砷酸盐。结果表明:该沸石比活性炭、硅胶等吸附材料具有更高的吸附性能。他们还将该沸石与氧化铝混合,再加入去离子水,经搅拌、烘干、煅烧后,制得了氧化铝改性的沸石,结果发现氧化铝改性的沸石具有更高的吸附性能。Luna等采用粉煤灰合成了沸石,并将其用来去除垃圾渗滤液中的COD和氨氮。结果表明:沸石的吸附作用结合硫酸铝的絮凝作用,使其对垃圾渗滤液中COD和氨氮的去除率分别达到43%和53%。采用粉煤灰制成的沸石具有很高的离子交换能力,因此可以用来去除废水中的氨氮,而且因为它富含铝、铁和钙,使其可以作为水中磷酸盐的净化材料。Zhang等采用粉煤灰合成沸石,并对其进行酸改性,用改性后的沸石来同时去除水中的氨氮和磷酸盐