阴极保护下的srb海泥中碳钢的腐蚀行为与细菌活性

阴极保护下的srb海泥中碳钢的腐蚀行为与细菌活性

作为一种最有效的腐败法，阴道保护技术在世界范围内得到了认可。海洋环境下,阴极保护被广泛地用作钢铁构筑物的腐蚀防护技术。要达到基本的保护,-850mV(CSE)的保护电位是必须的。关于微生物影响的地下(土壤)腐蚀,人们已进行了广泛的研究。微生物诸如铁细菌(IB)、硫酸盐还原菌(SRB)、铁氧化细菌(IOB)、硫氧化细菌(SOB)在土壤腐蚀过程中起着关键的作用。Kajiyama等研究了含有铁氧化细菌的砂质土壤和含SRB的粘泥状土壤中埋地管线阴极保护的可靠性。KimJung-Gu等讨论了涂覆绝缘保护层的埋地管线的阴极保护标准,研究了温度对阴极保护电位的影响。侯保荣、西方笃等使用交流阻抗技术研究了最佳防蚀电位。Guezennec等应用阴极极化电位下的交流阻抗技术研究了在海洋沉积物下阴极保护电位和SRB腐蚀的关系,Gaberrt等使用EIS研究了埋地管线的阴极保护行为。关于极化作用对细菌腐蚀影响的研究比较少。按照新近的研究,极化似乎能够控制碳钢构筑物上的好氧细菌的生长,然而,却不能抑制厌氧生物膜下SRB的生长。在阴极极化作用下,碳钢仍可能遭受细菌的腐蚀。在本研究中,对埋在含有SRB海泥中的碳钢阴极保护的可靠性进行了评价,重点研究了含有活性细菌的环境中不同阴极保护电位下的交流阻抗、腐蚀速度以及细菌活性之间的关系,并从Nernst方程、电化学动力学等方面进行了讨论。1试验过程1.1岛滨海合作岛所用硫酸盐还原菌菌种和试验用海泥样取自青岛胶州湾海底泥。使用修正的Postgate′sC培养基对硫酸盐还原菌进行富集培养。培养基组成如下:每升陈海水(取自青岛海滨)中含有0.5gKH2PO4,1gNH4Cl,0.06gCaCl2·6H2O,0.06gMgSO4·7H2O,6ml70%乳酸钠X,1g酵母膏,0.3g柠檬酸钠。充氮气20min,高压灭菌锅中高温(121℃)灭菌20min。冷却后加入经细菌过滤器抽滤灭菌的FeSO4·7H2O0.004g/L。海泥采用121℃高压蒸气灭菌后,按5%体积比接种富集培养14天后的硫酸盐还原菌菌液,以玻璃棒搅拌均匀放置24h(以保证平行海泥样含菌量基本一致)后作为有菌海泥介质备用。1.2电化学测试方法试验用碳钢试片化学成分为0.44C,0.27Si,0.68Mn,0.17P,0.23S,0.02Cr,0.024Ni,0.01Mo。失重测试所用试样尺寸为50mm×25mm×4mm,试样一端打孔(ϕ3mm)。按GB5776-86的规定进行表面处理,置于干燥器中24h后称取原始重量(准确到10mg),测量尺寸(精确到0.05mm),备用。电化学测试试样为圆柱状(ϕ10mm),铜导线焊接,环氧树脂密封。用水砂纸逐级打磨至600#,超声波清洗后用乙醇擦拭干净。所有试样均放入绝氧无菌操作箱保存,试验前用紫外灯灭菌30min,确保试验中无杂菌污染。1.3试电极的制备极化条件下的失重埋片试验和交流阻抗谱测试均在250ml广口瓶中进行。使用恒电位仪对埋在海泥中的试片施加阴极保护。阴极保护时施加的电位相对于饱和甘汞电极,然后被换算成25℃时的铜/饱和硫酸铜电极电位。选3组平行试样分别进行为期30天的埋片试验,极化电位分别为-850mV、-950mV和-1050mV(CSE)。同样分别在3种极化电位下进行为期7天的交流阻抗测试。即使用恒电位仪进行极化,每隔24h使用Parstat2273电化学工作站进行交流阻抗谱测试。每次一周试验结束后取试片近表面海泥使用最大概率计数法(MPN)对硫酸盐还原菌进行计数。2试验结果与讨论2.1极化电位检测图1为碳钢在-850mV、-950mV和-1050mV(CSE)3种极化电位下有菌海泥中埋片30天失重法测试腐蚀速度的对比。失重法测得的有菌海泥中3种极化电位下碳钢的腐蚀速度表明,试片在-950mV极化电位下腐蚀速度较慢,说明试片受到了较好的保护。失重法测得的腐蚀速度体现的是均匀腐蚀速度。在试验后的试片表面都不同程度地形成了生物膜以及粘液状的胞外聚合物质(EPS),膜下发生了局部腐蚀。在-1050mV极化电位下,可以观察到试片表面显著的钙质沉积。这是因为阴极极化使试片周围pH值升高,生成了钙质沉积层。2.2极化电位检测图2为碳钢在有菌海泥中-850mV极化电位下不同时间的交流阻抗谱。在腐蚀发生的初期,阻抗较大,试样的腐蚀速度较小,阻抗随时间的推移而增大,腐蚀速度逐渐变小;60h后,体系的阻抗明显减小,体系出现Warburg阻抗,腐蚀由原来的电化学控制转变为电化学和扩散联合控制。从Bode-phase图可以看到随时间推移,峰值逐渐向低频区移动,电极的容抗明显增大。|Z|0.01Hz值前两天增加,然后减小,例如|Z|0.01Hz值在36h达到最大值16219Ω,然后显著减小(见表1)。图3为碳钢在有菌海泥中-950mV极化电位下不同时间的交流阻抗谱。与极化电位-850mV下相比,Nyquist(Def)图谱线特征变化不大,说明阻抗与腐蚀速度较为稳定;Bode-phase图的峰值移动并不明显,说明腐蚀产物与生物膜的形成都不同程度地受到了抑制。Bode-|Z|图中最低频时(10MHz)Z的模值变化起伏波动不大。图4为碳钢在有菌海泥中-1050mV极化电位下不同时间的交流阻抗谱。Bode-phase图的峰值的移动与Bode-|Z|图中最低频时(10MHz)Z的模值的变化都不明显,并且模值相对较小。图5为3种不同极化电位下阻抗谱中最低频(10MHz)时Z的模值的变化。可以看出,在-850mV极化电位下,模值在前60h较高,而在60h以后开始显著下降,这与硫酸盐还原菌的活动和腐蚀产物的生成与转化相关。在此电位下尚未形成较好的保护,腐蚀先是受到抑制而后加速。在-950mV极化电位下,模值始终保持在较高数值并且波动不大,说明在此极化电位下,电极受到了较好的保护,腐蚀速度稳定且相对较小。在-1050mV极化电位下,模值相对较低,说明在此极化电位下,腐蚀速度较大,有可能产生了过保护。图6为3种不同阴极极化电位下132h的EIS图的纵向对比。2.3阴极极化电位sd电化学测试结束后,使用最大概率计数法(MPN法)对测试完成后的试片近表面海泥中的SRB进行计数。在Postgate′sB培养基中,使用三管系列稀释技术进行接种培养,在29℃培养21天,各稀释系列的变黑表明形成了铁硫化物和细菌的生长,标准概率表用来估计原始样品中的活菌数量。计数表明,在-850mV、-950mV、-1050mV阴极极化电位下,试样近表面海泥中活性SRB的数目均超过了107:-850mV下数量较少,约为4.5×107;-950mV、-1050mV下为2.5×107。考虑到最大概率计数法试验中的条件限制与误差,还不能说明较高的阴极极化电位对细菌的活性具有抑制作用。然而图6中的Bode(6b))图中,-850mV极化电位下时间常数明显比-950mV、-1050mV左移。而出现在低频区的时间常数则与生物膜的生长和稳定性有关。可以认为,在较高阴极极化电位下细菌的生长活性与稳定性低于低电位。3阴极保护电位当阴极极化增加时,腐蚀将降低。要达到零腐蚀,理想的状态是极化阳极达到它的可逆电位。在可逆电位处,阳极溶解速率等于阳极沉积速率,说明处于平衡状态,没有金属损失发生。从实践的和经济的观点看,要达到充分保护的目的,结构物的零腐蚀并不是必需的。腐蚀速率降低到10mA/m2(11.6μm/a)就可以被认为是得到了充分保护。即使不从经济的角度考虑,过保护是不希望看到的,因为它可能引起快速的氢析出,可能导致钢结构的氢脆。根据这个原因,为了建立体系的保护标准,必须测量或计算体系的可逆电位。在钢/环境界面铁离子有一适当的值时,可以根据Nernst方程计算出该条件下的可逆电位:E′Fe/Fe2+=E0+2.303RTnFlog(aFe2+)(1)E′Fe/Fe2+=E0+2.303RΤnFlog(aFe2+)(1)其中,E0=-447mVSHE=-765mVCSENernst方程表明可逆平衡电位随温度和Fe2+的离子活度而变化。在不同离子活度和温度下,理论阴极保护电位的值是不同的。King考虑在含有活性SRB的厌氧条件下的北海海底沉积物里,将粘泥看做离子交换体,吸附的离子将与间隙水相达成平衡。在海泥中主要的吸附阳离子是H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等。在沉积物的腐蚀过程期间,Fe2+将优先地吸附在粘泥上,其它离子将被置换到间隙水相:Fe2+aq+Mad−clay→Fead−clay+M+aq(2)Feaq2++Μad-clay→Fead-clay+Μaq+(2)Mn+=H+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+。式中作为SRB代谢产生的硫化物,硫化铁将沉积:Fe2+aq+S2+ad→FeS(3)Feaq2++Sad2+→FeS(3)基于上面Fe2+离子在沉积物体系中行为的考虑,文献给出了阴极保护标准的大致计算,得出室温下-1030mV(Cu/CuSO4)将是一个合理的理论估计值,对于粘泥海底沉积物达到零腐蚀。所用简化方法是基于表层粘泥状沉积物的特征,而对于砂型或泥型具有很小的阳离子交换容量的沉积物而言是不合适的。并以初步的试验证实,在含有活性SRB的海泥中,-950mV并不足够充分,更负的电位是需要的。Guezennec的结果也表明,在-1100mV(相对于Ag/AgCl)下传递电阻才能达到比较高的值(在-900、-1000、-1100的传递电阻分别为4.4,3.4,61.7kΩ.cm2,电容分别是2.1,68和0.59mF/cm2)。本试验中失重法测得在阴极保护电位-950mV(Cu/CuSO4)下腐蚀速度为0.05mm/a,显然试片仍未得到充分的保护。但就3电位下的腐蚀速度与交流阻抗谱比较而言,排除试验条件限制与试验误差,可以定性地认为,在该试验条件下-950mV的阴极保护电位保护效果较好。与前人的成果比较,更负的电位是需要的,但差幅不宜过大,应在100mV之间。需要更进一步的研究工作对此电位进行更为精确的确定。4阴极极化