河南科技大学植物天然产物开发第4章-醌类化合物

第四章醌类化合物

〔Quinonoids〕基本知识概述结构与分类理化性质提取与分离结构测定

醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。一、定义概述

蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科

二、分布：三、存在形式：游离状态，苷大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。四、天然药物：结构类型苯醌类萘醌类菲醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮类衍生物第一节

醌类化合物的结构与分类一、苯醌类〔benzoquinones〕邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌对苯醌P-quinone邻苯醌O-quinone二、萘醌类〔naphthoquinones〕但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。

α-(1,4)萘醌β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌三、菲醌类〔phenanthraquinones〕天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型如：丹参醌类成分邻醌对醌四、蒽醌类〔anthraquinones〕1、4、5、8—α位2、3、6、7—β位9、10—meso位〔也称中位〕依据其复原程度的不同，将其分成以下三类：如：氧化蒽酚、蒽酚〔anthranol〕、蒽酮〔anthranone〕及蒽酮二聚体等。〔一〕蒽醌衍生物

根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：包括：蒽醌衍生物及其不同复原程度的产物1．大黄素型

-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。

例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型〔五种苷元〕大黄酚〔chrysophanol〕R1=CH3R2=H大黄素〔emodin〕R1=CH3R2=OH大黄素甲醚〔physcion〕R1=CH3R2=OCH3大黄酸〔rhein〕R1=COOHR2=H芦荟大黄素(aloe-emodin)R1=CH2OHR2=H2．茜草素型

-OH分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄或橙红色。

羟基茜草素〔二〕蒽酚(或蒽酮)衍生物蒽醌在酸性下易被复原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽醌

蒽酚

蒽酮蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。〔三〕二蒽酮类衍生物二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。

如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等

番泻苷A大黄酸蒽酮OOCOOHCOOHOHOOOHglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose第二节理化性质与呈色反响一、物

理

性

质〔一〕性状颜色——无Ar-OH近乎于无色

助色团越多，颜色越深

多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等〔二〕升华性游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。应用：用于提取、精制

小分子的苯醌、萘醌——

挥发性，能随水蒸气蒸馏。

二、化学性质〔一〕酸性

有机化合物中有显酸性基团：1Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同那么酸性强弱有差异。—COOH，Ph-OH，1.有-COOH的酸性>无-COOH〔Ph-OH)2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羟基蒽醌

α-羟基蒽

α-羟基蒽醌Pka7.69.911.53．酚-OH数目增多，酸性↑

3，6-二羟基蒽醌

3-羟基蒽醌1，2-二羟基蒽醌应用：可用于提取别离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按以下顺序排列：含-COOH>2个以上-OH

>

1个-OH

>

2个-OH

>

1个-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

〔二〕颜色反响菲格尔〔Feigl〕反响—各种醌类〔+〕醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反响→紫色化合物。

2.无色亚甲蓝显色试验

苯醌PPC喷雾

蓝色斑点

萘醌TLC无色亚甲蓝苯醌、萘醌——区别于蒽醌TLC、PPC3.碱液呈色反响〔Borntrager’s反响〕—羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色反响机理如下：α-羟基蒽醌

红色

专属性：①

羟基蒽醌及具有游离酚-OH的蒽醌苷均可呈色〔+〕

②

蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物

氧化

蒽醌（+）

因呈色反响与形成共轭体系的酚-OH和C=O有关。此反响也适用于P.C显色。4.与活性次甲基试剂的反响专属性：苯醌及无2,3位取代的萘醌〔+〕蒽醌→〔-〕5.与金属离子的反响—具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌①醋酸镁反响特点：有颜色〔生成橙红、紫红、或蓝紫色络合物〕，灵敏。应用：鉴别，及TLC，P.C显色剂②与Pb++络合

一定pH条件下能↓

，用于精制。与醋酸镁形成的络合物第三节醌类化合物的提取与别离一、游离醌类的提取方法

1．有机溶剂提取法

可用CHCl3、ben等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。

2．碱提酸沉法3．水蒸气蒸馏法

用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类化合物。用于提取含酸性基团〔Ar-OH、-COOH)的化合物。二、游离羟基蒽醌的别离1．pH梯度萃取法——有酸性差异〔见后〕2．层析法——利用(苷元)的极性差异吸附剂—硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶

*不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝1.pH梯度萃取法EtOH提取液浸膏Et2O溶解Et2O溶解不溶物OH-/H2O萃取碱性由弱到强继续萃取OH-/H2OH+/H2OH+/H2O沉淀三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的别离在有机溶剂中〔CHCl3〕的溶解度不同蒽苷——不溶于CHCl3游离蒽醌——溶于CHCl3四、蒽醌苷类的别离由于蒽醌苷类水溶性较强，别离精制较困难，故现多用柱色谱进行别离。柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等1.别离前，多进行预处理——除局部杂质①溶剂法用极性较大的溶剂