微孔硅酸钙绝热材料的压滤成型工艺研究

微孔硅酸钙绝热材料的压滤成型工艺研究

微孔硅酸钙材料是一种高质量的绝热材料，广泛应用于各种高温加热条件下。其性能和结构与制造工艺和材料密度有关，因此它可以被用作重量为0.13g/cm3的超轻材料。微孔硅酸钙材料的导热性能是最重要的使用性能,但直至目前尚未见系统的研究报道,为此研究和讨论了密度和导热系数的关系及它们的影响因素。1材料的直径和厚度按文献所述方法,合成了硬硅钙石料浆,在压滤模具内,用不同压力压制了具有不同密度的样品。用于显微结构观察和空隙率测定的样品,直径为50mm,厚度随成型压力不同而不同。用于测定导热系数的样品,直径为180mm,厚度为10mm。根据样品的质量和几何尺寸计算其密度,用压汞测孔法测定材料的空隙尺寸分布,用平板法测定导热系数。2密度对材料导电系数的影响其与孔隙结构的关系微孔硅酸钙材料是由针状硬硅钙石晶体组成的微孔球状团聚体构成,硬硅钙石针状晶体的半径和长度分别约几百和数千纳米,这样的晶体互相交织形成无数纳米、微米级的空隙。图1是微孔硅酸钙材料的扫描电镜(scanningelectronmicroscopy,SEM)图像,从图1清晰可见由针状晶体构成球状结构,其中不少团聚体的直径达几十微米,因此球形颗粒之间又形成了半径为数十至数百微米的空隙。由于材料中含有大量微小气孔,因此导热系数很低。压滤成型过程对最终材料的密度有很大的影响,整个加压成型过程如图2所示,可以分为4个阶段:第1阶段,无压缩阶段;第2阶段,排除料浆中颗粒之间的水分,直至颗粒互相接触;第3阶段,固相颗粒发生重新排列和颗粒变形(被压扁);第4阶段,颗粒中的纤维状晶体之间的距离的缩短,由于纤维状晶体之间的距离原本就不大,在高压下减小也极为有限,反映在图上曲线的斜率变小,甚至趋向水平状态。为了获得低密度的制品,一般要求压滤成型应该在第2与第3阶段的边界处结束。图2中还显示出加压过程中样品的密度(已换算成干燥后的密度)变化。从图2可见:只要所加压力不明显超越ⅡⅢ边界,样品的密度不会有大的增加,一旦压力明显大于该边界所在处的压力,密度就明显变大。不同成型压力下制造的样品具有不同的密度,它们的显微结构也有明显的区别。成型压力在ⅡⅢ边界附近(3MPa,见图2)成型的ϕ50mm圆柱样品,其密度为0.112g/cm3。SEM观察显示:样品由硬硅钙石针状晶体组成的球形团聚体构成,团聚体内针状晶体互相交叉构成无数小空隙,邻近的球形团聚体互相接触,并包围出一个大的空隙,如图3所示。当成型压力增大至第Ⅳ区(14.3MPa),样品密度增高至0.588g/cm3。从图4可见:样品的显微结构同图3显示的大不一样,球形团聚体已经被压缩破坏,但仍有一些痕迹可辨,团聚体之间的空隙已经基本不存在,针状晶体互相紧密地靠在一起,整个结构中空隙数量明显减少,并且尺寸变小。上述显微结构特征同材料中空隙尺寸分布数据完全吻合。图5为密度分别为0.112,0.318,0.722g/cm3的样品的压汞测孔实验数据。由图5可见:密度为0.112g/cm3的样品中含有大量300～2000nm的空隙,整个空隙分布范围为100～3000nm。密度为0.318g/cm3的样品中空隙数量明显减少,其分布范围移至60～300nm,而大多数孔的直径在100～200nm左右。当密度增大至0.722g/cm3,样品中空隙数量进一步减少,分布曲线进一步向小孔方向移动,整个分布范围仅为20～100nm。绝热材料的导热系数同其空隙数量以及空隙尺寸有密切关系,因此材料的导热系数随其密度变化而改变。图6显示在不同温度下微孔硅酸钙材料的导热系数随材料密度而变化的规律。从图6可见:在100℃附近,材料密度增大其导热系数增大。在室温附近热辐射作用不大,材料的传热主要靠材料中固相的导热作用和空隙中空气的导热与对流作用。又因为材料中空气被围困在数十至百纳米的空隙内,其对流作用很小,可以同空气的导热合并计算。对于多孔材料的热阻计算可采用空隙与固相热阻的加和式计算,导热系数同热阻互为倒数关系,可得到如下关系式:1λ=(1−ε)λs+ελa(1)1λ=(1-ε)λs+ελa(1)其中:λ为材料的表观导热系数;λs为固相的导热系数;λa为空气的导热系数;ε为材料的空隙率。由于材料的空隙率同其密度有如下关系:ε=1−ρρs(2)ε=1-ρρs(2)其中:ρ为材料的表观密度;ρs为材料中固相的理论密度。因此材料的表观导热系数同其密度的关系如下:λ=λsλaλs−(λs−λa)ρρs(3)λ=λsλaλs-(λs-λa)ρρs(3)图6中的100℃的导热系数同密度的关系曲线(图6中的虚线)正好表示了这种数学关系。图6同时也表明:随着温度升高至>200℃时,材料的导热系数同其密度的关系发生很大的变化:密度增大其导热系数反而降低,而且温度越高这种下降作用越大。根据热辐射理论,辐射传递的热量同温度的4次方成正比,因而,随着温度升高,热辐射对传导热量的作用越来越大。空隙率越高越有利于热辐射,密度越大则固相对热辐射的阻挡和散射作用越大,从而使得材料的表观导热系数降低。因此,对于多孔绝热材料,需要根据其使用温度范围来确定材料的空隙率(或密度)究竟应该多大,而不能一味提高空隙率。3材料表观密度和导热系数的计数(1)整个压滤成型过程可以分为4个阶段,用不同的压力在不同阶段结束成型,可获得不