镁钙系耐火材料的现状与发展

镁钙系耐火材料的现状与发展摘要镁钙系耐火材料已经成为生活当中常见的耐火材料，在炼钢的过程当中，镁钙系耐火材料因其自身性质可净化钢液，但材料常常会发生水化，导致镁钙砖粉体化开裂，无法继续使用，故本文旨在探究镁钙系耐火材料的性能并且防止该材料水化方法。【关键词】：镁钙系耐火材料水化制备工艺该材料高温使用性能良好，故从十九世纪以来镁钙系耐火材料经过了一系列的发展，形成了今天在我们生产生活中必不可少的耐火材料。自从我国进入21世纪以来，国家尤为注重生态环境的发展，在炼钢与制造水泥的生产过程中，使用良好性能以及无污染的新型无铬镁钙系耐火材料已经迫在眉睫，而发达国家生产所需镁钙系耐火材料的性能已经取得了尤为显著地进步。近十几年来，由于我国在精炼钢一方面的蓬勃发展，进一步提高了镁钙系耐火材料的发展与进步。镁钙系耐火材料砖已经成为了我国特种钢无法替代的材料[1]。1镁钙系耐火材料简述1.1耐火材料可以在高温条件下保持自身的物理和化学性质不变的无机非金属材料称为耐火材料。依据耐火度的不同可分为普通耐火材料、高级耐火材料以及特技耐火材料。依据其化学性质的不同可分为中性、碱性、酸性耐火材料[2]。1.2镁钙系耐火材料镁钙系耐火材料属于碱性耐火材料，因其可起到净化钢液，脱硫脱磷的作用等诸多自身优良的性质，钢铁工业以及其他部分行业对镁钙系耐火材料有着大量需求，但发现我国对镁钙砂资源储存量较大，故其前景依旧光明，易水化的特性导致使用过程中有着不良影响[3]。2材料成分2.1制作原料天然的矿产或矿物中存在部分可在1580℃条件下依旧稳定的原料，镁钙系耐火材料主要原材料为白云石，碳酸钙与碳酸镁为这种原料的主要要成分[4]。因为其分布于我国各个省份，含量大且丰富，应用的前景较为广泛，故以白云石为原料制造出的产品为我国的发展提供了有力保障，主要是用作化学建材，耐火与电绝缘材料以及其他的领域，现氨法以及石灰法是制得氢氧化镁的常用方法。由于氨法具有合理的技术路线，且其工艺技术简单，原材料廉价，使用效率较高，生产成本低，节约资源，故其具有较高的工业使用价值，高温条件下，白云石可分解为氧化镁与氧化钙，得到了工业生产的广泛使用。但这样的方法不仅能源消耗量巨大，且导致了环境的污染[5]。经过高温煅烧后可得到镁钙系耐火材料的主要成分MgO、CaO以及产生CO2，CO2的逸出也将导致白云石产生较大的失重与收缩。用作耐火砖的白云石熟料需是稳定致密的[6]。锻烧白云石的过程中，粒度不相同的白云石其锻烧后的活性将会随温度的变化而变化，当温度在某一范围内逐渐增大，白云石烧结后所产生的物质活性将随之增大，温度过于提高，活性将会随之而降低过多，究其原因是因为温度过高而导致白云石产生了过烧现象[7]。2.2镁钙系耐火材料的成分2.2.1组成成分颚式破碎机破碎后的天然白云石，其化学组成成分为SiO2、Al2O3、MgCO3、Fe2O3、CaCO3和杂质。（2）中产物为轻烧条件获得。nCaMg（CO3）2→（n-1）MgO+MgCO3·nCaCO3+（n-1）CO2MgCO3·nCaCO3→MgO+nCaCO+（n+1）CO2其中CaCO3的热解温度在900℃，而MgCO3的热解温度在700℃，故制备轻烧镁钙砂熟料时，需将温度控制在900℃以上，工业生产过程中温度一般不低于950℃[8]。2.2.2晶体结构晶体结构为氯化纳型，原子配位数为6，阴阳离子都为面心立方晶体，其中一个晶胞中包括4个分子。因为镁离子比钙离子的原子半径小，故极化能力弱于氧离子，因此水化反应当中起主要作用的是氧化钙。水化过程中氧化钙与水结合将会放出大量的热进一步促进了氧化镁氧化钙与水结合的过程，结果便导致体积发生变化，从而导致镁钙砂耐火材料完全粉化[9]。3镁钙系耐火材料制备工艺3.1焦炭竖窑的制备工艺首先将经过轻烧后的白云石粉末加入水后使其进行消化反应，而后将消化后白云石粉末与轻烧镁砂粉末按照质量比为55：45的方式混合后利用球磨机进行球磨，球磨可以将二者充分混合，使其粒径小于0.074mm，混合完成后再次加入水搅拌，直到二者搅拌均匀后进行压球处理，等待自然干燥后送入焦炭窑进行锻烧。3.2油竖窑的制备工艺放入雷蒙磨中共磨前先将的消化后的白云石粉末和轻烧镁砂粉末混合好，制得粒径为0.045mm，再将其压球，等待干燥后放入重油竖窑里进行锻烧。3.3电熔钙砂的制备工艺按照一定的配比，将天然菱镁矿以及白云石矿混合，加热至熔融。3.4焦炭竖窑的制备工艺轻烧白云石粉加入水后，搅拌使其发生消化反应，干燥完成后即可放入炉内锻烧。3.5回转窑的制备工艺将粒度为2-8mm的白云石,在燃油回转窑中进一步锻烧成粒度为1-7mm的料[10]。4镁钙系耐火材料组织性能4.1镁钙系材料的特性（1）耐高温性：主要成分的熔点较高，与两千三百摄氏度下发生共熔，因此具有优良的耐高温特性。（2）抗热震性：CaO处于游离状态下，故镁钙系耐火材料在高温的条件下，蠕变性以及塑性良好，导致材料因温度波动而出现的热应力得到了缓解，故其拥有良好的抗热震性。（3）抗渣性：炉渣的的碱度是由处于高温下整体的熔融相化学成分确定，表面张力，粘度和其他重要特性[11]。渣碱度越高，炉渣的侵蚀量将大幅下降。炉渣与CaO发生了反应。反应产物为C2S、C3S，二者提高了炉渣的粘性，所形成胶质层较薄。而在低碱度炉渣条件下，先行溶解的CaO导致渣的碱度上升而更难溶解。（4）真空与高温条的件下的稳定性：处在高温真空时的纯度较高的镁白云石砖很稳定，失重速率很小，由于需要创造高温与真空的条件作为炉外精炼提供工作环境，因此更适合在此条件下使用。（5）净化钢液：炼钢过程当中，钢中会有对材料产生危害作用的S与P，由于游离的CaO在镁钙系耐火砖里较多，故S、P二者将会与之反应生成其他杂质溶于炉渣当中，可得到较为纯净的钢液的功能。（6）易水化性：CaO以及MgO会在常温条件下发生水化反应，生成氢氧化钙与氢氧化镁，并生成大量的热，而此时的材料也将会粉化疏松，导致材料损坏[12]。7）性价比高自然资源丰富镁钙系耐火材料原料来源广，售价低，是物美价廉的炉衬材料，炼钢的耗费降低[13]。5.生产工艺要点镁钙砖是用无水结合剂将镁钙砂、白云石砂、镁砂混合均匀后，利用高压成型技术，在高温条件下烧成而制备的。其生产工艺要点：MgO和CaO在试样中的分布状况必须要均匀，尽量减少杂质，体积密度的增高；添加剂和原料的配比，需达到一定程度准确，选择最优的MgO与CaO混合比例；选择性能好的无水结合剂；在合适的温度下来混练泥料，并且采用高压成型的工艺，双面加压确保产品成型受力均匀；最后应当将制品经过浸蜡处理和防水化包装。MgO成分在材料中的比例越大，对FeO、Fe203、A1203等渣的侵蚀和抗水化性能的抵抗能力越强[1]。6.防止水化的处理方法表面处理、加入添加剂，烧结法、密封包装法、以及生产工艺的控制都可以用来调节材料的水化程度。6.1表面处理法：(1)聚磷酸盐的处理方法镁钙砂的表面被磷酸处理后，将会使磷酸盐化合物在镁钙砂表面生成，将会起到抑制水化，使大气与之隔绝的作用。在使用不同的磷酸盐溶液对试样进行处理时，未酸化的磷酸盐磷酸盐将会比被酸化后处理的结果好。处理后得到了一层疏松的包裹层，成分为NaCaPO4（2）碳酸化的处理方法。当使用二氧化碳对氧化钙进行处理时，一层碳酸钙的覆盖层将会在表面形成，消化的程度会在材料与空气隔绝后降低。有机硅溶液处理试样的表面使用合适浓度的有机硅溶液处理后，干燥后将会留下一层覆盖层，可以起到防水老化的作用。(4)涂覆无水有机物将无水有机物等材料涂覆与镁钙砂表面，保护膜的形成会使材料表面不与大气接触，起到防氧化的作用。在实际使用的过程当中，若保护膜被损坏，将会使抗水化性失效，解决的方法是加厚涂层或者可以提高涂层强度。6.2引入添加剂在白云石烧结的过程中，可以加入少量的添加物，如稀土BaO、Al2O3、Y2O3、B2O3、ZrO2和TiO2等，添加剂将会与氧化钙作用，生成低熔点的物质，这将会改善镁钙砂的烧结性能，使其具有良好的显微结构，提高抗氧化性。另外，增加添加剂含量有助于形成更多的液体主要粒子之间的相。因此，CaO和MgO颗粒的润湿性增加并通过固溶和沉淀导致晶粒长大[14]。在添加白云石的高铝混凝土中，相变反应是微观结构随温度变化的基本反应部位。反应在约1000℃开始，并在无定形相的存在下发生。根据反应的阶段，相对于时间会有较大或较小的变形[15]。6.3烧结法采取烧结法时，锻烧的温度以及加热的方式和冷却的方式都将会直接影响镁钙材料的显微结构，如晶粒大小，致密度等，在实验室与工厂中常常会采取高温烧结的方法以及二步锻烧法，使材料有着更加饱满的晶粒和致密度，这样也可以起到防止水化的作用。在提高温度的条件下，将质点所含能量增大，便会有利于原子的迁移。，促进晶粒长大，并且出现了有助于烧结的液相。锻烧温度提高，将会使得试样的体积密度增大，所得到的试样的致密度更好，进一步阻止水化。6.4密封包装利用手工包装法、热塑包装法以及抽真空包装法等其他具体方法将其包裹起来,使大气无法与其接触,水化便被抑制。6.5生产工艺控制在生产环节过程中，原材料的选取条件，例如高密度或纯度较好的材料，选用的结合剂为无水结合剂，以及采取合理的可以配级等方式，已达到防水化的效果[16]。6.6耐水化性的评价材料水化程度的评定方法有：(1)蒸压法——将材料人为水化后，测定材料在重量以及体积的变化。(2)煮沸法——将材料放入沸水中并检测其粉化率。(3)试验法——于常温常压下使用控制变量法，测定水化率与重量的变化范围[17]。结论镁钙系耐火材料是由白云石等原材料经过一定的烧结后产生的，有着发生水化与常温下的性质。镁钙系耐火材料可以通过引入添加剂、热喷涂、烧结致密等方法达到抗水化的目的。

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