过氧化氢催化氧化处理高浓度含氰废水

过氧化氢催化氧化处理高浓度含氰废水

氰化废水主要来自采矿废水、金属铬废水、焦炉、高架灰浆废水、化工生产废水等。氰化物属于剧毒物质,对人体的危害主要是与高铁细胞色素酶结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用,引起组织窒息。因此在GB8978—1996《污水综合排放标准》中将氰化物归入第二类污染物,并对其允许排放浓度进行强制规定。传统的含氰废水处理技术主要包括酸化回收、膜分离法、自然降解法、萃取法、汽提法、化学络合法、化学氧化法等。化学氧化法因其操作简便、易于实现工业化而被大规模地运用。化学氧化法是利用了氰化物在碱性条件下易于被氧化的特点。常用的氧化剂有含氯氧化剂(如次氯酸钠、液氯、二氧化氯)、过氧化氢、臭氧。含氯氧化剂的缺点在于与氰化物反应时可能会产生比氰化物本身毒性更高的氯代有机物,且若氧化剂投加过量会造成水中余氯过高的问题。臭氧由于其投资、运行成本过高而尚未被广泛用于处理含氰废水。此外,近几年高级氧化技术也开始被运用于处理含氰废水领域,目前大部分应用于除氰的高级氧化技术研究尚处于实验室研究阶段,常用的高级氧化技术有光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、电化学氧化等。过氧化氢氧化法是利用过氧化氢的氧化性,在碱性条件下将氰化物及其金属络合物(铁氰络合物除外)氧化成氰酸盐(CNO-),然后再水解成碳酸铵或碳酸氢胺。由于过氧化氢与氰化物反应速率较慢,因此通常为了加快反应的进行,会在反应过程中添加金属离子催化剂,如铜、钴、镍。采用过氧化氢氧化法处理含氰废水时,不会产生剧毒副产物,也不会因为氧化剂投加量过大而影响出水水质。投加过量的过氧化氢自身会分解成为水和氧气。但是由于目前过氧化氢价格偏高、生产厂商较少,因此过氧化氢氧化法常用于处理低浓度的含氰废水。本文利用铜离子催化条件下的过氧化氢氧化法处理高浓度含氰废水(总氰化物的质量浓度大于800mg/L),采用单因素分析法研究了反应pH值、铜离子投加量、过氧化氢投加量、反应时间对总氰化物去除效率的影响,同时对于去除氰化物的实际反应化学计量数进行初步探究。1材料和方法1.1试剂和设备30%过氧化氢、五水合硫酸铜,均为分析级。PHS-3C型pH计;BigSquid型磁力搅拌器;玻璃蒸馏烧瓶。1.2总氰化物的测定废水源自一家化工公司产生的高浓度含氰废水。经测定废水中总氰化物的质量浓度为874mg/L,废水pH值为8.7。此外,经色谱-质谱分析结果表明,水样中含有少量甲苯和苯甲醛。1.3铜离子催化剂和过氧化氢取200mL水样置于250mL蓝口瓶内,加入一定量铜离子催化剂和过氧化氢,并利用硫酸(1+5)和氢氧化钠溶液(5%)调节pH值。在转速为300r/min的条件下,定时取样测定水样中总氰化物的浓度。1.4分析总氰化物的测定采用硝酸银滴定法。2结果与讨论2.1ph值对总氰化物的去除效果在水样体积为200mL,总氰化物初始质量浓度为874mg/L,过氧化氢的质量浓度为3.09g/L,铜离子的质量浓度为7.5mg/L,搅拌速率为300r/min,反应时间为1h的条件下,考察pH值对总氰化物去除效果的影响,结果如图1所示。由于在酸性条件下废水中的氰化物会以氰化氢气体形式挥发,对试验者的安全存在较大威胁,因此对于pH值的研究仅在碱性条件下进行。由图1可知,随着pH值的升高,总氰化物去除率也相应升高。在pH值等于10的条件下总氰化物去除率达到最大,为31.6%。当pH值等于11时,总氰化物去除率却迅速下降,为19.9%。过氧化氢分子存在着2种形式的同分异构体。一种结构是以直链形式存在,另一种结构是以水分子耦合一个氧原子形式存在。过氧化氢分子在碱性溶液中会解离出分子氧。分子氧作为一种氧化剂也可以参与对氰化物的氧化,提高总氰化物的去除率。但是随着pH值的升高,作为催化剂的铜离子会以氢氧化铜的形式沉淀下来,从而导致总氰化物去除率的下降。此外,pH值的升高对于反应器材质防腐蚀提出较高要求,同时用于调节反应pH值的药剂费也相应升高。因此,利用过氧化氢氧化法处理含氰废水时,反应存在一个最佳pH值。由于本研究结果需为后期现场中试提供数据支持,结合水样自身pH值为8.7以及出于降低pH值调节成本考虑,最佳反应pH值定为9。2.2铜离子的用量在水样体积为200mL,总氰化物的初始质量浓度为874mg/L,反应pH值为9,过氧化氢的质量浓度为3.09g/L,搅拌速率为300r/min,反应时间为1h的条件下,考察铜离子浓度对总氰化物去除效果的影响,结果如图2所示。由图2可知,随着铜离子浓度的增加,总氰化物的去除率也相应增大。当铜离子的质量浓度为100和150mg/L时,总氰化物的去除率达到最大,均为98.5%。作为催化剂的铜离子,在碱性条件下能与CN-形成络合物[Cu(CN)4]3-。该络合物对于过氧化氢分子有较好的选择性,因此能提高过氧化氢分子的利用率。同时,加入铜离子所形成的络合物加快了CN-向CNO-和(CN)2的转化速率,以及CNO-、(CN)2向碳酸根、铵根的水解速率。因此,总氰化物的去除率增大。但是,根据GB8978—1996中对总铜排放浓度的要求,必须严格控制铜离子的投加量。结合现场中试情况,铜离子的质量浓度定为50mg/L。2.3过氧化氢浓度对总氰化物去除效果的影响在水样体积为200mL,总氰化物的初始质量浓度为874mg/L,反应pH值为9,铜离子的质量浓度为50mg/L,搅拌速率为300r/min,反应时间为1h的条件下,考察过氧化氢浓度对总氰化物去除效果的影响,结果如图3所示。由图3可知,随着过氧化氢浓度的增加,总氰化物的去除率也相应增大。当过氧化氢的质量浓度为3.09g/L时,总氰化物的去除率达到最大,为97.6%。继续增加过氧化氢浓度对于提高总氰化物的去除率无显著作用。由于过氧化氢成本较高,综合考虑处理效果和运行成本。本次试验中,过氧化氢的质量浓度设定为3.09g/L。2.4反应时间对总氰化物去除效果的影响在水样体积为200mL,总氰化物的初始质量浓度为874mg/L,反应pH值为9,过氧化氢的质量浓度为3.09g/L,铜离子的质量浓度为50mg/L,搅拌速率为300r/min的条件下,考察反应时间对总氰化物去除效果的影响,结果如图4所示。由图4可知,随着反应时间的延长,总氰化物去除率也相应增大。当反应时间为60min时,总氰化物的去除率为97.6%。60min后,总氰化物的去除率无显著增加。实际工程应用中,需要设定合适的反应时间以确定处理量和反应器体积。过长的反应时间会导致单位时间内处理量过小,而较短的反应时间导致残余总氰化物浓度依旧偏高。本试验中,最佳反应时间设定为60min。2.5铜离子浓度对总氰化物去除效果的影响在水样体积为200mL,总氰化物初始质量浓度为874mg/L,过氧化氢质量浓度为3.09g/L,pH值为9,搅拌速率为300r/min时,考察铜离子浓度对总氰化物去除效果的影响,结果如表1所示。由表1可知,投加铜离子催化剂可以提高对总氰化物去除效果,同时可以提高过氧化氢氧化氰根的反应速率,缩短反应时间。2.6实际化学反应计量数过氧化氢氧化法的原理是利用过氧化氢的氧化性直接氧化氰化物生成氰酸盐,然后氰酸盐遇水不稳定水解成碳酸根和铵根。按照上述化学反应方程式,理论上1mol的氰根与1mol的过氧化氢进行反应,理论化学反应计量数为1∶1,实际化学反应计量数如表2所示,不同过氧化氢浓度下实际化学反应计量数比理论值都要大。因此,在工程运用中,过氧化氢的投加量远比理论投加量大,主要原因是首先在碱性条件下过氧化氢自身会发生解离生成分子态氧,过氧化氢不直接与氰根进行氧化还原反应;其次,由于试验中使用铜离子作为催化剂,铜离子不仅能加快过氧化氢与氰根的反应速率,同时也能促进过氧化氢自身的分解,生成氧气和水;最后,经色谱-质谱分析后发现水样中含有少量有机物,如甲苯、苯甲醛,由于过氧化氢的氧化性对分子无选择性,因此不排除过氧化氢分子与水样中其它组分发生了氧化还原反应。结合上述3点原因,实际操作中过氧化氢的投加量远远大于理论投加量。3模拟化氰化物初始质量浓度,活力木(1)采用以铜离子催化的过氧化氢氧化法处理高浓度含氰废水。研究结果表明,过氧化氢浓度、铜离子浓度、反应pH值以及反应时间均存在最佳值。在本试验的研究范围内,总氰化物的初始质量浓度为874mg/L,过氧化氢的质量浓度为3.09gL,铜离子的质量浓度为50mg