超疏水表面的制备方法

超疏水表面的制备方法

自1996年首次报道称，科学家们对超稀疏的实验室和水面进行了合成，并引起了科学家的兴趣。总体说来,目前的研究主要集中在以下几个领域:(1)研究自然界中具有超疏水表面的植物和动物,为开发具有新型表面结构的材料提供灵感。高雪峰和江雷、冯琳、郭志光等的论文中有详细的描述和精美的电镜照片。(2)使用无机物或在金属表面制备具有超疏水性表面的材料。(3)使用高分子材料制备具有超疏水性的表面。(4)理论研究,主要是通过构建模型以探讨表面结构状况与接触角或滚动角的关系。关于超疏水表面的基本理论,金美华的博士论文有详细论述。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构;另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中,制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。在此对各种制备方法进行分类评述。1准备方法1.1超疏水表面改性在一定条件下,高分子溶液在溶剂蒸发过程中,溶液热力学状态不稳定,高分子链间易发生自聚集,形成高分子聚集相。当高分子链聚集到一定程度时,高分子聚集相间发生相分离过程,并形成具有微米-纳米级粗糙结构的表面,这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。例如:Zhao等将溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物(PS-b-PDMS)在相对湿度为60%的环境下涂布,得到水接触角(WCA)为163°的超疏水表面。在该研究中,DMF为PS-b-PDMS的选择性溶剂,其中PS可以溶解于DMF中,而PDMS不溶,PS-b-PDMS在DMF中形成胶束。在潮湿环境下,可发生蒸汽诱导相分离过程,形成多相结构,并在表面形成微米-纳米粗糙结构。PDMS表面能低,容易在表面富集,可以得到超疏水表面。使用类似的方法,将聚碳酸酯(PC)溶于DMF中,还可获得“人造荷叶”的表面结构(图1)。袁志庆等将聚丙烯(PP)或聚苯乙烯粒料直接溶于二甲苯或四氢呋喃中,溶解后加入适量乙醇并混匀,将溶液涂布于清洁的载玻片上得到超疏水性能良好的涂层,该方法简洁、高效、可重复性好。Yabu等使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于混合的氟化溶剂中。将载玻片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理,然后在潮湿的环境下涂布并干燥,得到一种孔径低至100nm的蜂窝状结构涂膜,该涂膜的WCA可达到160°。蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。1.2金属镍模板法Sun等使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板,再使用该凹模板得到PDMS凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。该工艺类似于“印刷”,因此称为模板印刷法。Lee等用金属镍来代替PDMS,获得竹叶的凹模板。再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品(图2),该复制品具有超疏水能力。金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。在Lee的另外一篇文章中还有更多的例子。另外,Lai等通过光催化印刷法在TiO2纳米管膜上获得超亲水-超疏水的方法也很有价值。模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。1.3ps-g-pdms复合膜江雷等通过一种简单的电纺技术,将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜(图3)。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用,纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA达到160.4°。Kang等也采用该法制备了PS超疏水膜。Ma等通过电纺法得到PS-g-PDMS和PS共纺的无纺布(图4)。由于PDMS在纤维表面富集,并且纤维尺寸为150～400nm,因此,该无纺布WCA可达到163°。该纤维透气性好、柔韧、超疏水等优点使它在纺织和生物领域有很大的应用价值。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值,电纺法无疑是一种很有潜力的方法。1.4聚合物纳米棒的制备溶胶-凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝胶。溶剂去除后,有时留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能,包括超疏水性。如有机硅气凝胶,由于孔结构发达,使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性,因此它被称为“第四代材料”。有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。如Venkateswara等使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶,WCA可以高达164°。该硅气凝胶表面有丰富的-CH3基团和数量巨大的纳米级孔洞具有超疏水功能。调整工艺,WCA甚至可以高达173°(图5)。Venkateswara等还使用MTMS和四甲氧基硅烷(TMOS)合成出有高透光率、低散射率、疏水的透明硅气凝胶。由于TMOS的水解速率比MTMS的快,TMOS优先发生水解-缩聚反应生成SiO2凝胶形成“核”,MTMS水解-缩聚的产物包裹在“核”上形成“壳”。因此,它们复配可以保持SiO2气凝胶的透明特性,也可以保持用MTMS制备的硅气凝胶表面丰富的—CH3基团,因此既疏水又透明,可以用于玻璃夹层。该气凝胶在280℃还能从疏水性转为亲水性。Bhagat等改进了超临界干燥法,采用常压干燥气凝胶方法,使用MTMS制备了WCA为152°的气凝胶。Shirtcliffe等通过溶胶-凝胶法使用甲基三乙氧基硅烷制备了多孔泡沫材料,该材料具有超疏水能力,并能够在不同的温度下实现超疏水到超亲水的转变。Shang等通过溶胶-凝胶法,将几种有机硅单体的凝胶涂于载玻片上,并用氟硅烷修饰后,发现使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为前驱体得到的膜,不但具有超疏水性,还能提高载玻片的透光率,降低对光的反射率。Satoh等将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、TEOS和氟硅烷(17F)溶于混合溶剂,在室温下搅拌13h得到溶胶,将溶胶滴于PA66膜上,在110℃下干燥15min,得到硬的超疏水凝胶。Chang等使用丙烯酸乙二醇和四乙氧基硅烷通过溶胶-凝胶法制备了超疏水硅膜。Li等使用水玻璃通过溶胶-凝胶法在棉花基材上获得超疏水表面。另外,Feng等还通过溶胶-凝胶法制备出阵列ZnO纳米棒,在一定条件下,它可以从超疏水转变为超亲水。溶胶-凝胶法对于无机超疏水材料如ZnO、TiO2和Al2O3的制备具有一定的优势,但存在着工艺路线较长、有溶剂污染和成本较高等缺点。1.5超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜模板挤压法就是使用孔径接近纳米级的多孔氧化铝膜作为模板,将溶解于溶剂的高分子滴于其上,干燥后得到超疏水表面。冯琳等通过模板挤压法用亲水性聚乙烯醇材料制备了超疏水表面,接触角可以达到171.2°。这可能是由于聚乙烯醇分子在纳米结构上发生重排,使得疏水烷基基团向外,亲水羟基基团向内并形成分子间氢键,体系表面能降低造成的(图6)。金美华等通过模板挤压法制备了超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜。该膜不但有超疏水特性,还具有对水超强的高粘滞力,甚至水滴完全反转都不掉落,类似“壁虎脚”(图7)。模板挤压法效果好、工艺较简单,但如何获得价格便宜、尺寸大并且性能可靠的模板是关键。1.6激光表面添加多孔结构Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS),其表面的WCA高达175°。可能的原因为在激光处理后,PDMS表面产生多孔结构,PDMS的分子链排列规整。Fresnais等在氧气气氛下用等离子处理LDPE膜,然后再在CF4气氛下用等离子处理,获得透明度高的超疏水LDPE膜。另外,在Teshima和Lacroix的文章中也有用等离子刻蚀法获得超疏水表面的记录。但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。1.7角形网状结构Zhang等通过拉伸聚四氟乙烯膜(Teflon膜)得到表面带有大量孔洞的纤维,从而获得超疏水膜。另外,在拉伸尼龙膜时证实,微观结构为三角形网状结构的尼龙膜具有超疏水特性,但双向拉伸后,尼龙膜由超疏水转变为超亲水,与水的接触角从151.2°变为0°(图8),这估计是三角形网状结构的尺寸在拉伸后发生变化造成的。拉伸法简单、成本低、可获得面积大的超疏水表面,值得更多地研究。1.8聚苯乙烯ps法Guo等使用低表面能物质修饰铝合金,得到具有超疏水性的金属表面。另外,Qian等对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理,也获得了具有超疏水性的金属表面。另外,有些方法类似于腐蚀法,即通过一种手段除掉某一部分。Li等在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯(PS)水性悬浮液,120℃烘干,得到布满相互有些粘结的PS纳米级微球的玻璃片。滴一滴0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液于其上,Fe(NO3)3溶液渗入PS纳米级微球的缝隙。最后,将样品在400℃下烧结2h,使PS模板挥发,Fe(NO3)3分解形成的Fe2O3构成纳米柱状结构(图9)。在Li的另一篇文章也有类似方法的描述。1.9在项目中的应用制备超疏水表面还有一些其他方法。Zhang等将多孔聚氨酯片浸入粒径约200nm的聚苯乙烯悬浮液中,干燥后该聚氨酯片具有超疏水性和超亲油性,可以作为油水分离器(图10)。电化学法也是常用方法之一。Cui等使用模板法和电化学沉积法制备了微观结构类似玫瑰花的超疏水表面。马继承等使用一步电沉积的方法在导电玻璃基底上制备了具有疏水性能的ZnO薄膜,该膜在紫外光照射下可转变成亲水性薄膜。2本领域的研究方向人工