铅电解液中有价金属分离回收研究

铅电解液中有价金属分离回收研究

通过还原和精制铜烟灰和其他废水材料，可以生产粗铅。粗铅中含Bi、Sn、In、Au、Ag等多种有价金属,在硅氟酸介质中以电解法生产电铅时,Bi、Au、Ag进入阳极泥,而Sn、In在电解液中不断积累。由于锡、铟的电极电位与铅的相近,当它们积累到一定浓度时会部分进入阴极铅中,影响阴极铅质量,而且还造成锡、铟流失。为此,研究了从铅电解液中分离回收铟、锡。1有机相的反萃取含Sn、In的铅铋合金在硅氟酸介质中电解时,Sn、In以Sn2+、In3+形式进入电解液。用P204+煤油溶液萃取,Sn2+和In3+进入有机相,反应如下:对负载有机相用盐酸溶液反萃取,Sn2+、In3+富集于反萃取液中:从反萃取液中分离铟、锡有置换法、沉淀溶解法、分步沉淀法等。置换法只适用于Sn2+、In3+含量相差不大或Sn2+含量少于In3+的溶液;分步沉淀法在生产中工艺条件不易控制、金属回收率不高,所以试验选择溶剂萃取法和沉淀溶解法分离回收铟和锡。工艺流程如图1所示。2萃取剂249铅电解液取自铜陵有色金属集团控股有限公司宝山试验厂电解车间,其中,ρ(In3+)=0.94g/L,ρ(Sn2+)=62.64g/L,ρ(Pb2+)=69.33g/L。萃取剂P204为郑州市德众化学试剂厂产品;煤油为广州市聚烽化工有限公司产品。3试验结果与讨论3.1%汽油溶液萃取试验在1000mL锥形分液漏斗中进行。有机相组成为25%P204+75%煤油溶液。有机相和水相料液按一定体积比(相比)加入到分液漏斗中,置于康氏振荡器上振荡一定时间,振荡频率360r/min,澄清5min,分液后分别测定水相和有机相中Sn2+和In3+的质量浓度,计算萃取率。3.1.1影响萃取性能的因素温度30℃,萃取时间5min,相比对Sn2+和In3+萃取的影响试验结果如图2所示。可以看出,相比对Sn2+和In3+萃取率均影响不大。当P204浓度过高时,萃取体系黏度增大,易与氟硅酸形成胶状物,形成乳化,降低萃取率。综合考虑,确定萃取相比为1∶1。3.1.2萃取性能的影响相比1∶1,温度30℃,萃取时间对Sn2+和In3+萃取率的影响试验结果如图3所示。可以看出:萃取开始时,Sn2+和In3+萃取率均明显升高;萃取5min后,Sn2+和In3+萃取率趋于稳定,分别在98%和99%以上。因此,萃取时间以5min即可。3.1.3验结果图1相比1∶1,萃取5min,温度对Sn2+和In3+萃取率影响试验结果如图4所示。可以看出:随温度升高,Sn2+和In3+萃取率明显增大;温度高于30℃后,Sn2+和In3+萃取率趋于稳定,而且温度高于35℃以后,萃取剂损失明显增大。所以,温度以选择30℃为宜。3.2反萃取率的测定反萃取试验在1000mL锥形分液漏斗中进行。负载有机相和反萃取剂按一定体积比(相比)加入分液漏斗中,置于康氏振荡器上振荡一定时间,振荡频率360r/min,静置澄清5min后分液,分别测定水相和有机相中Sn2+和In3+质量浓度,计算反萃取率。3.2.1反萃取性能对比温度35℃,反萃取时间5min,反萃取剂盐酸溶液浓度6mol/L,相比对Sn2+和In3+反萃取的影响试验结果如图5所示。可以看出,相比对Sn2+和In3+反萃取率影响不大。综合考虑,相比以选择1∶1比较适宜。3.2.2反萃取效果的试验相比1∶1,温度30℃,反萃取时间5min,反萃取剂盐酸浓度对Sn2+和In3+反萃取的影响试验结果如图6所示。可以看出:随盐酸浓度增大,Sn2+和In3+反萃取率增大;盐酸浓度高于6mol/L后,Sn2+和In3+反萃取率增大不明显。因此,盐酸浓度以选择6mol/L为宜。3.2.3反萃取温度的影响相比1∶1,盐酸浓度6mol/L,反萃取时间5min,温度对Sn2+和In3+反萃取的影响试验结果如图7所示。可以看出:随温度升高,Sn2+和In3+反萃取率均有所升高;温度高于30℃以后,反萃取率均变化不大。因此,反萃取温度以选择30~35℃为宜。3.3分离sno33-u根据Sn2+和In3+的性质,反萃取液中加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中和至pH=5以上,Sn2+、In3+全部转化为Sn(OH)2和In(OH)3沉淀,再加入过量NaOH溶液使Sn(OH)2溶解为SnO32-进入溶液,而In(OH)3几乎不溶,从而实现二者分离。分离出的In(OH)3再用6mol/L盐酸溶液溶解,使其转化为HInCl4,然后用锌板置换即得粗铟:溶液中的SnO32-用盐酸溶液反调pH使其重新转化为Sn(OH)2沉淀,然后以Sn(OH)2形式回收Sn。采用沉淀溶解法分离反萃取液中的Sn2+和In3+,分离效果较好,铟回收率86.54%,锡回收率大于95%。4铅电解法分离和锡萃取及反萃取工业试验均采用自行研制的硬质聚氯乙烯混合澄清槽,以三级逆流萃取和三级逆流反萃取流程,按实验室确定的最佳工艺参数进行,结果见表1。工业试验结果表明:1)用P204+煤油溶液萃取,用盐酸溶液反萃取,可从粗铅电解液中分离回收铟和锡。萃取及反萃取过程中均未出现乳化现象,反萃取液可返回铅电解。2)锡萃取回收率为99.03%,反萃取回收率99.12%,沉淀回收率95.40%,总回收率93.64%;铟萃取回收率99.76%,反萃取回收率98.17%,沉淀分离回收率84.44%,总回收率82.70%。3)工业试验共处理铅电解液4.75m3,获得3.89kg粗铟和293.28kg氢氧化锡。经初步测算,生产1kg粗铟的利润为1500元。在电解液中铟和锡不计价情况下,按每年回收铟和锡分别100kg和6t(以金属计)计算,可创经济效益41.2万元。5反萃取液中s2c+