淀粉磷酸酯蜜胺盐的合成及性能研究

淀粉磷酸酯蜜胺盐的合成及性能研究

季戊二醇二磷酸酯硫胺钠（pdm）及其类似结构的化合物是优良的压缩阻燃剂（ifr）。在燃烧过程中，泡沫与碳结合，具有良好的耐燃烧性。20世纪90年代，国内科学家先后对合成和合成条件进行了优化。刘广、陈国栋采用了一种新的非溶剂方法合成了sdm，这不仅降低了成本，而且保护了环境，操作简单，后处理方便。金胜明、马志领等金氏三聚氰胺钠（pdbm）和三聚氰胺-三聚氰胺聚吡咯烷酯（pdbm）的三聚氰胺聚吡咯烷酯等共聚合阻燃剂。由于季戊四醇（per）的价格很高，基于per的阻燃剂的价格相对较高，直接影响到该抗燃料剂的使用。为了降低成本，许多淀粉通常被用作抗肿胀剂。有关于莫言颗粒和纤维成碳的报道。李斌等人用粉末代替ifr中的per。结果表明，粉末可以部分取代per，不影响燃料消耗。基于以上学者的研究成果,本文合成了集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体”IFR——淀粉磷酸酯蜜胺盐,并对其合成条件进行了研究.1实验1.1磷酸ppa玉米淀粉(ST),食品级,中外合资长春大成玉米开发有限公司,使用前在105℃下烘2h;多聚磷酸(PPA),化学纯,上海业联联合化工有限责任公司;三聚磷酸钠(STP)、焦磷酸钠(SPP)、磷酸二氢钠(SDP)、磷酸氢二钠(DMP),三聚氰胺(Mel),均为化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),三乙胺(TEA),盐酸;氢氧化钠,均为分析纯,上海产.1.2乙胺对淀粉磷酸酯的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应瓶中将一定比例的多聚磷酸、N,N-二甲基甲酰胺、淀粉、三乙胺搅拌、混合均匀,调节适当的pH,在一定温度下反应预定时间.反应结束后,回收DMF,将产物水洗离心3遍,苯洗两遍,于90℃下恒温干燥.同时,以三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等为原料合成淀粉磷酸酯,与多聚磷酸合成的淀粉磷酸酯进行结合磷量的比较.1.3氯化淀粉磷酸酯spc的制备将蒸馏过的亚硫酰氯和淀粉磷酸酯按一定比例加入到三口瓶中,70℃恒温水浴回流至冷凝管上方干燥管的导气管无气体放出为止.将生成物抽滤,得到氯化淀粉磷酸酯(SPC).将SPC、三聚氰胺和三乙胺按一定比例加入到三口瓶中,水为溶剂,开动搅拌,加热回流.反应一定时间后冷却,过滤,水洗,离心分离3次,苯洗两次,在90℃下干燥至恒重.产品为白色粉末.1.4结合磷测定根据文献提供的方法测定淀粉磷酸酯结合磷(wP).1.5黑驴盐微胶袋的合成1.5.1聚氰胺-甲醛预聚物的制备将定量的三聚氰胺、甲醛依次加入装有回流冷凝管的100mL三口瓶中,加入适量去离子水,用20%NaOH溶液调整溶液的PH至9.0左右,然后缓慢加热至80℃,至溶液变清后,继续保温15min,制得三聚氰胺-甲醛预聚物.1.5.2微胶囊的制备按照W芯:W壳=3∶1的比例,称取一定量的预聚体和SPM,加入带搅拌器的100mL三口瓶中,在室温下剧烈搅拌5min,然后升温至50～60℃,向反应体系滴加1%的柠檬酸溶液,直至体系PH值为5～6.5,搅拌,在60℃下继续反应3h,进行囊化反应,经减压抽滤,水洗,烘干,得白色微胶囊固体.1.6结构试验将产物以溴化钾压片法,用Mangna-550型红外光谱仪测定其结构.1.7热分析采用SDT2960型热重/差示扫描量热仪(DTA/DSC)分别对聚脲(PU)、SPM/PU进行热稳定性分析.2结果和讨论2.1淀粉磷酸酯蜜胺盐spm图1玉米淀粉红外光谱显示,在3385cm-1处有O—H振动,在2930,1420,1370,930,765,709cm-1处有C—H振动,1647,1081,1016cm-1处为C—O,C—C振动.图2氯化淀粉磷酸酯IR谱图表明,SPC在3480,3400cm-1处有O—H振动;在3360,3120,1520,1480,1454,900,810,760,720,621,580cm-1处有淀粉上C—H振动;在2850cm-1为H—CO的C—H振动;在898,806,661cm-1处有P—Cl振动;在1650,1024cm-1处有P—O—C振动;在1188cm-1处有PO振动.图3淀粉磷酸酯蜜胺盐IR谱图显示,SPM在3400,2400,1550cm-1处有明显的—NH2特征吸收峰,并且在3400～3300cm-1处有分裂的两个尖峰,说明有伯胺—NH2和取代的—NH3+基团存在;在2750cm-1为H—CO的C—H振动;在1650cm-1处有环上C—O,C—H振动;在1100,1080,950cm-1处有烷基磷酸酯P—O强烈振动,波数变化范围较宽;在1175cm-1处有PO振动;在850,780,760,620,600,520cm-1等处出现淀粉的特征吸收峰.2.2正交试验结果根据反应机理和小样试验,结合原料的性质特点,在中间体合成中选取影响因素如下:反应温度A;多聚磷酸(PPA)质量分数B;pH值C;反应时间D,对以上因素分别取3水平,并制定位级表(表1).根据表1,选取L349正交试验表进行试验,各样品以结合磷量反映出合成条件的优劣,结果见表2.由表2可直观地看出,6号样品(A2B3C1D2)结合磷量最高,确定该组合为首选工艺及配方.对正交试验结果进行位级及方差分析可知,SA>SB>SC>SD,即各影响因素中温度对产品影响最大,其次为多聚磷酸用量,再次为溶液pH,最后为反应时间.综上所述,合成SPM的最佳条件为:反应温度120℃,PPA用量为淀粉的60%,pH为8左右,反应时间6h.2.3不同淀粉磷酸酯结合磷量的影响本文以三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等为原料合成淀粉磷酸酯,与多聚磷酸合成的淀粉磷酸酯进行结合磷量的比较.由图4可以看出,不同淀粉磷酸酯结合磷量的关系为wp,PPA>wp,STP>wp,SPP>wp,SDP+DMP,即由PPA合成的SP的结合磷量最高.由于淀粉磷酸酯是合成淀粉磷酸酯蜜胺盐的中间体,因此,结合磷量高有利于增加产物中的P、N含量,这对于提高淀粉基膨胀型阻燃剂的稳定性和阻燃性有利.2.4燃烧残余物时温度升不大,燃烧残余物时,dsc确定从图5、图6的DTA/DSC谱图可知,PU在249.39℃处热失重明显,在404.31℃时燃烧残余物质量为20.82%.DSC显示,当温度升到272.74℃时,出现释热高峰;从图6可知,SPM/PU在249.39℃处热失重加剧,在405.95℃时,燃烧残余物质量为56.67%,说明在升温过中SPM/PU发生碳化并部分焦化成炭,阻燃性能较好.3淀粉磷酸酯蜜胺盐的合成1)在淀粉磷酸酯的合成中,最佳的反应条件为反应温度120℃,PPA用量为淀粉的60%,pH为8左右,反应时间6h.2)以