苯乙烯乙苯脱氢工艺的研究进展

苯乙烯乙苯脱氢工艺的研究进展

苯乙烯是重要的石油原材料之一。目前，世界上40多个国家正在生产苯乙烯，生产能力超过2000万吨。目前，苯乙烯的生产方法除了具有相同通化氧化的环磷酰外，主要是通过环磷酰化反应法。其产量占世界总面积的85%以上。我国苯乙烯装置现有生产能力约860kt/a,燕山、齐鲁、茂名、扬巴、吉化采用Lummus/Monsanto/UOP技术、大庆、盘锦、广州采用Fina/Badger技术,抚顺、兰州、大连采用我国自主开发的负压脱氢轴径向反应器技术。在我国相继引进了8套苯乙烯装置,国产化工艺和反应器技术终于取得了工业应用的成功,回顾总结反应器技术的发展是十分有意义的。1苯乙烯的生产在1930年到1940年的十年时间内,美国的Dow公司和德国的巴登苯胺染料公司(即目前的BASF公司)几乎同时发展出了苯乙烯的生产技术,Dow公司采用绝热脱氢工艺和一段绝热轴向反应器;巴登苯胺染料公司采用等温脱氢工艺和等温管式反应器。产品苯乙烯的纯度都达到了99.6%,足以满足聚合反应的要求。1.1等温反应器脱氢等温反应器由许多耐高温的镍铬不锈钢或内衬以铜锰合金的耐热钢管组成,管径为100～185mm,管内装催化剂,管外用烟道气加热(其工艺如图1)。等温脱氢反应中水蒸气仅作为稀释剂使用,其与乙苯的用量比(摩尔比)为6～9∶1。脱氢温度的控制与催化剂的活性有关。新催化剂温度一般控制在580°C左右,随催化剂老化可提高至620°C左右。要使反应器达到等温,沿反应管热传热速率须与反应吸收的热量同步。但在一般情况下,往往是传给催化剂床层的热量大于反应所需的热量,故反应器的温度分布是沿催化床层逐渐增高,出口温度可能比进口温度高出数10°C。乙苯脱氢是吸热可逆反应,温度对动力学因素和热力学因素的影响是一致的,高温对两者均产生有利的影响。如从获得高反应速度考虑,采用等温反应器可获得较高的转化率。对反应选择性而言,一般在反应初期反应物浓度高,平行副反应竞争剧烈,反应器入口温度低,有利于抑制活化能较高的平行副反应的进行。在反应中后期,反应产物浓度增高,连串副反应竞争逐渐加剧,如反应温度过高,将会使连串副反应加速,但如出口温度控制适宜,连串副反应也是能控制的。故通常采用等温反应器脱氢,一般转化率可达50%～70%,苯乙烯的选择性可达92%～95%。虽然采用多管等温脱氢反应时水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的1/2,但因等温反应器结构复杂,反应器制造费用高,故大规模的生产装置,都采用绝热型反应器。1.2无砂生物无氢易损染整生产装置图2所示的是Dow公司的单段绝热正压脱氢反应工艺。循环乙苯和新鲜乙苯与约总量的10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热至520～550°C,再与过热到720°C的其余90%的过热水蒸气混合,然后进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度约为585°C左右,经热交换器利用其热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,可作燃料或可用以制氢。绝热脱氢时反应所需热量是由过热水蒸气带入,故水蒸气用量要比等温式大一倍左右。绝热脱氢反应的工艺条件为:压力138kPa左右,H2O/乙苯=14/1(摩尔比),乙苯液空速0.4～0.6m3/(h·m3cat)。由于脱氢反应需吸收大量热量,反应器的进口温度必然比出口温度高,单段绝热反应器的进出口温差可大至65°C。这样的温度分布对脱氢反应速度和反应选择性都会产生不利的影响。由于反应器进口处乙苯浓度最高且温度高就有较多平行副反应发生,而使选择性下降。出口温度低,对平衡不利,使反应速度减慢,限制了转化率的提高,故单段绝热反应器脱氢,不仅转化率较低(35%～40%),选择性也较低(约90%),每吨苯乙烯消耗10吨蒸汽。绝热脱氢反应,由于采用大量的过热水蒸气,工艺冷凝液量甚大,此冷凝液中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,方可用于产生水蒸气而循环使用,即既节约工业用水,又能满足环保要求。绝热反应器结构简单,制造和操作费用较低,生产能力大。一个大型单段绝热反应器,生产能力可达到数10kt/a,但是单段绝热反应器单程转化率过低,选择性较低,蒸汽消耗高。因此在20世纪60至70年代,又相继开发了多段绝热反应器(图3和图4)。段间蒸汽直接加热二段绝热反应,其主要特征是正压操作和轴向流动,其工艺指标为:反应进口温度大于600°C,第一段反应器水烃比为1～2;第二段反应器水烃比为2.5～3,转化率约45%,每吨苯乙烯消耗蒸汽8吨。段间蒸汽间接加热二段绝热反应器,就反应器的特征而言与直接加热流程相同,只是改变了加热流程由直接加热改为间接加热,其工艺指标为:反应进口温度大于600°C,反应器水烃比为2～2.5,转化率约50%,每吨苯乙烯消耗蒸汽7.5吨。2乙苯脱氢反应器20世纪60年代中期,Lummus和Monsanto公司联合开发了乙苯负压脱氢工艺(图5),采用负压脱氢能明显促进乙苯向苯乙烯平衡的移动,能够降低水烃比,节约蒸汽消耗。在Monsanto的实验装置工艺中,反应压力为真空,反应器进口温度600°C以上,水烃比1.5～2,转化率约60%,生产每吨苯乙烯消耗蒸汽4吨。由于采取了负压,反应器必须采用低阻力的反应器,因此采用径向反应器就成为一种必然的选择。20世纪70年代,逐步形成现代单系列大型化乙苯脱氢装置,进一步降低了物耗和能耗。在Lummus和Monsanto的苯乙烯制造工艺中,乙苯脱氢反应器技术是Lummus公司开发的,在近30年的工程设计和开发中,不断地完善发展(图6,7)。从这些简图中得出,(1)Lummus的乙苯脱氢反应器技术在30年的发展中总的结构形式不变,始终采用二段径向反应器,初期曾出现过一体化的二段径向反应器,最终还是采用二段分体式径向反应器的形式。(2)在这个过程中,解决径向反应器沿轴向的流体均布问题采用了锥形分布器和宽流道的设计方案。我国上世纪90年代引进的Fina/Bager乙苯脱氢制苯乙烯工艺,采用Badger的烃化和脱氢工艺,Fina公司的径向反应器技术。Fina公司是对苯乙烯聚合反应很有研究的公司,但其脱氢反应器的技术是在20世纪90年代初才形成的。Fina公司同样采用锥形分布器解决径向流体的轴向均布问题,同时Fina公司认为对乙苯脱氢径向反应器的流体不但应沿轴向均布,而且也应考虑在周向流体均布。Fina公司研究反应器进口管的结构形式对流体周向分布的影响。Fina公司认为与反应器轴线成90°的接管形式将导致流体在催化床周向的分布不均匀,因此将90°连接的接管改成带过波段的弯管(图8),同时在弯管中解决气气的快速混合。但是这种情况,无论是引进的Lummus的装置,还是国产化装置中都不采用以上结构来实现流体均布和气气混合。综上所述,在乙苯脱氢工艺中,为适应负压的要求采用低阻力的径向反应器已成为共识,轴向反应器和管式等温反应器是不能满足负压工艺和装置大型化的要求。径向反应器的流体均布问题均采用中心锥形流体分布器来解决。3负压乙苯脱氢反应工艺我国的乙苯脱氢轴径向反应器是在研究径向反应器流体均布理论和掌握了轴径向反应器流体分布技术的基础上开发成功的。华东理工大学早在20世纪70年代初就开始研究径向反应器流体均布的理论,并取得了重要的成果,其径向流体均布理论已为国内外同行所认同和广泛引用,并应用于工程设计。20世纪80年代我校进行了负压乙苯脱氢工艺的开发,深入研究了负压乙苯脱氢反应工艺,1985年我校与上海高桥石化公司合作,共同开发了10kt/a常压绝热径向反应器,取得了成功;1995年我校又开发了30kt/a负压低阻力乙苯脱氢轴径向反应器,在抚顺石化公司取得了成功。轴径向反应器是一种较新颖的固定床反应器。轴径向流动是在径向床顶部采用催化剂自封式结构,即集气管比分气管低一定的高度,以使催化床的上部造成轴径向二维流动,以催化剂封高度的改变来调节通过其中流体的量,而在催化床的主体部分仍然以径向流动为主,如图9所示。轴径向反应器按流体的流向又可分为离心流动和向心流动、向下流动和向上流动、Π型流动和Z型流动等多种型式。与Lummus和Fina的径向反应器技术相比,轴径向反应器具有如下的技