膜分离技术在含油污水处理中的应用

膜分离技术在含油污水处理中的应用

0微滤、超滤、反渗透、膜分离技术油、石油开采、运输、机械工程、皮革、纺织、食品、制药等废水资源广泛流传。每年世界上有500~1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量(COD)高,含油量大,对环境污染严重,无论是环境治理、油类回收及水的再利用都要求对含油污水进行有效分离。含油污水中油的存在形态可分为4类:油的粒径大于150μm,称为浮油;油的粒径在20~150μm之间,称为分散油;油的粒径小于20μm,称为乳化油;油的粒径小于几微米时则为溶解油。含油污水的传统处理方法通常有重力分离法,刮渣法,浮选法,破乳法和絮凝法等。这些传统的处理方法,有的分离效率不高,有的添加过多化学药剂造成二次污染,还有的能耗过高,费用高昂。1748年AbbleNollet首创osmosis一词,用来描述水通过半透膜的渗透现象,自此开始了膜过程的研究。20世纪50年代以来,膜技术进入工业应用,微滤膜和离子交换膜首先得到应用,反渗透、超滤、气体膜分离和反渗透气化也随之出现。其中微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)在含油污水处理中越来越受到重视。膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油,适用范围广泛。分离过程中,物料流量变化虽然会影响产量,但不影响分离的质量,不添加或只需添加极少化学剂,油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无相变,装置小,能耗低,分离过程可高度自动化。本文介绍油水分离膜的分离和分相机理以及种类、特性、表面改性技术和油水分离过程的一些重要影响因素。1微滤膜和超滤膜的膜分离机理膜分离机理十分复杂,影响因素众多,基于已经进行的研究,可认为流体通过膜的推动力主要是压力差、分压差、浓度差、电位差等。膜分离主要利用物质输运性质的差别。选择性和通量是膜分离的重要技术指标,通量指单位时间内单位膜面积透过物质的量。在膜分离过程中通量和选择性往往是相互矛盾的,工程界所期待的膜是同时具有高通量、高选择性的膜。当需要从流体中除去高分子、胶粒、低分子溶质等时,常用去除率表示选择性。常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主,油粒的分离主要取决于膜孔径的大小。但实际上油粒在压力下的变形以及吸附、电荷等因素导致大直径油粒通过小膜孔。这一现象宜用膜分相机理来解释。膜分相技术近来发展迅速,该技术利用多孔薄膜(分相膜)的亲油性或亲水性将液-液分散体系中的有机相(油相)和水相分开。当两种液体互不相溶,且对同一种分相膜的亲和力有一定的差别时,在一定的水力学和外力作用下,必有一种液体在膜的表面形成一定厚度的纯液层,另一种液体在该纯液层中的浓度形成梯度。在有分相的条件下,分相能力与分相产液的纯度有一定的关系,分相能力越小,产液的浓度越高。膜分相技术具有常温操作、无相变、不添加杂质、节省能源等优点,所面临的最大问题是膜的污染有待解决。筛分原理和膜分相机理都不能完善地表达实际分离过程中膜的传质过程。膜的传质机理一般认为由两部分构成:膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言,膜内传质比较符合孔模型的筛分原理。超滤和微滤基本上都是典型的筛分-过滤过程,在不考虑浓差极化时,将流体通过膜孔的流动看作毛细管内的层流。实际上,膜分离受表面浓差极化和凝胶层形成的影响。李海波等认为膜的选择透过性使含油废水中的某一组分被截留,积累在膜高压侧表面或膜上流,造成与主体液的浓度差。若被截留物质在膜表面沉积成凝胶,表面传质将受其控制。油水分离膜分离过程的基本理论还很不完善,需通过流场动力学机理研究建立合理的数学模型。2膜分离技术在含油污水除油中的应用膜分离是一个处理液组分选择性透过膜的物理-化学过程,除了膜孔特性,膜和分离组分的物理-化学性质如亲水性、形状、溶质和膜表面间的分子相互作用及荷电情况,都直接影响分离过程和结果。油水分离膜主要用于截留乳化油和溶解油,乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被阻止是基于膜和溶质的分子间相互作用。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主,则一般选择孔径在10~100μm之间的微孔膜;若水体中的油在表面活性剂等作用下乳化成稳定的乳化油,油滴之间难以相互粘结,则须采用亲水或亲油的超滤膜分离。超滤膜孔远小于10μm,超细的膜孔有利于破乳或油滴聚结。以往研究较多的是疏水膜。常用的疏水性膜由聚乙烯,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成,去除油中少量水杂质的效果良好。疏水膜机械强度高,膜面积较亲水膜小,受表面活性剂影响小,能耗较亲水膜少,当孔径足够小时能产生较好的破乳效果。在去除油中少量水杂质时,油滴在疏水膜上易聚结粗化,有利于油水分离。在使用疏水膜去除油中少量水杂质时,由于存在有限湿压产生阻力,阻止水的通过,水不能透过疏水膜,但当操作压力大于湿压时,水也可能透过膜。在处理少量油杂质时若使用疏水膜,油和其他杂质会留在膜表面,产生浓差极化,使膜被严重污染。另外,油分子容易在疏水膜内聚结而阻止水通过,使水通量急剧下降。为使油能快速离开膜表面、防止膜污染、保持水通量,膜的表面化学性质应是亲水的。亲水性膜水通量高,抗污染能力强,已渐成为含油污水除油作业的主要膜材。亲水性的强弱可通过添加适当的亲水基团来控制。常用的亲水膜材料有聚醚砜,纤维素酯,聚酰亚胺/聚醚酰亚胺,聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物。增大膜的亲水性有利于水通量的提高,可大大降低膜的污染,但亲水性过高时膜易溶胀,丧失机械强度。另外,亲水性膜较疏水性膜耗费能源多,且易受表面活性剂影响。无机陶瓷膜最近发展迅速,也属于亲水膜,氧化铝膜使用最为广泛,近来的新研究则注重二氧化钛膜、二氧化硅膜、二氧化锆膜及其复合膜。陶瓷膜的优点很多:能承受高温、高压,抗化学药剂能力强,机械强度高,受pH值影响小,抗污染,寿命长等。但陶瓷膜制备成本高,膜孔不易小孔径化,可选用的材料种类较有机膜少得多。对膜分离技术所面临的最重要的限制因素——膜污染问题,人们作了大量的研究,提出了两类解决途径。其一是使用震动或离心装置增强膜表面的剪切力以减小浓差极化,其二是使用膜表面改性技术增强膜表面的亲水性以减小污染。通过表面改性技术可制出适当的油水分离膜,既具有足够的机械强度,又能有效地降低膜污染。膜表面改性技术主要有有机物接枝膜改性,等离子聚合法,有机物嵌段共聚膜改性,溶剂化,离子移变凝胶膜和共混复合改性等,其中共混复合改性方面的研究越来越引起人们的重视。该方法在溶剂中加入改善性能的助溶剂,使两种膜材料的相容性(互溶性)得到改善,诱导一种膜材料在另一种膜材料表面成膜,使界面高分子互相贯穿成网络结构,即互穿聚合物网络(IPN)。丁健等用聚醚砜和聚丙烯腈共混,制得的共混膜性能良好,亲水性大大改善。最近发表的共混复合改性膜专利很多,基中Uemura和Kurihara的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层,超薄皮层和PVA保护层的TFC膜,PVA由于亲水、高度耐污染,成为制作超薄表面功能层的优良材料。3膜法工艺的影响除了膜的亲水性、疏水性外,含油污水分离过程中影响分离效果的因素众多而复杂,与膜的种类、溶液成分、溶液各组分性质、操作工况(如压力、时间)和操作环境(如温度、湿度等)都有密切关系。操作压力对分离过程的影响十分重要。膜通量一般随操作压力的增加而增加,但操作压力过高时膜通量反而会下降。这是由于操作压力过高时,膜表面容易发生膜孔堵塞和浓差极化,膜组织可能变形,从而使膜通量降低。操作时间对膜分离效率的影响也是显著的。随着时间的增加,膜通量下降。这种现象可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释。进料液中油的浓度对分离效率也有很大影响,油的浓度越高,分离效率越高。膜的孔径是膜的基本特性之一,一般认为膜孔径增加时膜通量会大幅提高;孔隙率越大,膜通量越大;膜孔的曲折率越小,膜通量越大。膜厚度的增加导致膜通量减小,但却会使分离效率提高。因此,对膜厚度的选择需要通过实验来确定,使膜的分离效率高而通量不低。温度对油和水物理性质的影响主要为对粘性的影响,对密度和表面张力的影响很小。温度上升时油的粘性降低,膜通量增加。流体在膜表面的流速对膜分离性能有一定影响。膜通量随膜表面流速的增加而增加并会达到一个最大值,流速再增大时膜通量反而下降。一个原因是过高的流速会增大背压(回压),使膜透过压力下降,另一个原因是过高的流速使混合物中油离开膜的速率远大于油进入膜的速率,导致膜通量下降。膜制作过程对膜分离过程的影响同样十分重要。唐燕辉等通过自制的膜和膜装置初步讨论了这一现象。用加压法、刮膜法和浸涂法三种方法制膜,当其他条件相同时得到如下结果:加压法制的膜分离效果优于其他两种。这主要是由于加压条件下制膜剂的微粒可嵌入多孔载体中,形成均匀致密层,而用另两种方法不能得到均匀致密层。制膜时所用的添加剂种类和用量通过影响铸膜液结构影响膜的分离性能。适合的添加剂有利于形成理想的膜结构如指型孔,能有效控制膜孔大小和孔隙率分布,改善膜通量和油的截留率。关于电解质对膜分离性能的影响,Khan考察了多种电解质,发现多价阴离子性电解质可提高丙酸纤维素酯膜的选择透过性。表面活性剂常用来增强破乳效果,以提高分离效率;但Ueyama的研究指出,当表面活性剂的浓度到达某一特定值后,油的透过率反而会急剧下降。Tirmizi的研究认为,即使在没有表面活性剂的情况下使用疏水膜,油的透过率和有机物的回收率也不会受到太大影响。众