水质无机污染指标一

第四章无机污染指标第四章无机污染指标主要内容:一、阴离子1.氟2.氰化物3.磷和磷酸盐二、阳离子1.铬2.汞第四章无机污染指标第一节氟1.卫生学意义2.进入水环境的途径或来源含量水平3.在水环境中的存在形式4.测定方法概况、推荐测定方法5.思考题第一节氟化物一、测定水中氟化物的卫生学意义氟是自然界最活泼的非金属元素，在自然界一般以氟化合物的形式存在。

氟是人体必需微量元素之一，对牙齿和骨骼的形成和结构均有重要作用，氟缺乏或过多均可产生不良影响。人体摄入氟不足，可诱发龋齿，特别是婴幼儿；但过量摄入则会发生氟斑牙，严重时会发生氟骨症。成人每天需摄入2.3mg氟，其中50％通过饮水摄入，为保证人群的氟摄入，供水工程常要进行加氟或脱氟处理，因而氟是水质理化检验中常规项目之一。一般认为，饮用水氟的适宜含量为0.5-1.0mg/L，在我国生活饮用水的卫生标准只规定了氟的上限值，即不超过1.0mg/L。二.进入水环境的途径或来源水体中氟的来源可分为天然来源和人为污染两类。1.天然来源氟广泛存在于自然界中而且氟化物有较高的溶解度，雨水、地表水和地下水流经含氟土壤和岩石，可从中淋溶出部分氟，因此各类水体中都含有一定量的氟化物。

各种水体含量水平雨水中氟含量约为0.05～0.1mg/L，

地表水一般为0.2～0.5mg/L，

地下水含氟由微量至10mg/L以上，

流经含氟矿层的地下水可达2～5mg/L或更高，

温泉水含氟量都比较高，通常为10mg／L，有的可高达300mg／L。

2.工业废水污染工业废水和矿物燃料是水中氟的人为污染源,氟矿石是重要的化工原料，广泛应用于电解铝、磷肥、陶瓷、硫酸、冶金、玻璃、航空燃料、电子农药等工业，这些工业废水中氟含量较高。一些水生植物和动物可吸收水中的氟并富集于体内，其富集系数可高达两个数量级。

三.在水环境中的存在形式1.主要为离子状态，2.稳定的络离子若有铝、铁等金属离子共存，则主要为稳定的络离子，它们均为溶解态，易随水流而迁移；3.沉积物与钙离子作用，可产生CaF2沉淀,使水中的氟发生从水层到沉积物的迁移。水样处理：

F-易和玻璃中的Si、B发生反应，或吸附在容器壁上，故不能用玻璃瓶存放样品，应保存在聚乙烯瓶中，不加保存剂可稳定6个月。

测定水中氟通常要将氟与干扰物分离，一般采用蒸馏分离法。蒸馏时，氟以氢氟酸或氟硅酸形式从沸点高的酸溶液中蒸出。四.测定方法概况、推荐测定方法

主要方法有：离子选择电极法：选择性好、操作简便快速和适用范围宽，水样不需要蒸馏处理,适于测定氟含量为0.05～1900mg/L的水样；氟试剂分光光度法：稳定性较好，测定范围为0.05～1.8mg/L；茜素磺酸锆光度法：属于褪色法，准确度相对较差，适于目视比色，测定范围为0.05～2.5mg／L；离子色谱法：简便快速，相对干扰较少，测定范围是0.06～10mg/L；硝酸钍滴定法：氟化物含量>5mg/L时可以用该法。

（一）离子选择电极法1.原理：氟离子选择电极的氟化镧晶体膜对氟离子产生选择性对数响应，在被测试液中氟电极与饱和甘汞电极的电位差可随溶液中氟离子活度的变化而变化，电位变化规律符合能斯特方程式：

即电位变化值与F－活度的对数呈正比。式中：为斜率，理论上25℃时其值等于59.1mv2.定量方法：（1）标准曲线法配制一系列氟化物标准液，各加入与水样相同的总离子强度缓冲液，由低浓度到高浓度的顺序测定其电位，以电位值(mV)为纵坐标，氟化物的浓度为横坐标，在半对数纸上绘制标准曲线。按照相同条件和步骤测定水样的电位值，在标准曲线上查得对应的浓度。

适用于作批量样品的测定※操作步骤:（1）绘制标准曲线分别取氟标准溶液配制标准系列(10ml体积),各加入10ml总离子强度缓冲液,放入铁芯搅拌棒,插入氟电极和饱和甘汞电极,打开磁力搅拌器,搅拌2-5min,待电位达到稳定后,读取电位值(mv).以电位值为纵坐标,氟离子浓度为横坐标(对数刻度)绘制标准曲线.（2）样品测定取水样10ml置于50ml烧杯中,加入10ml总离子强度缓冲液,同上操作.在标准曲线上查出水样中氟化物的含量。（2）标准加入法：取一定量水样，加入离子强度缓冲液，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，待平衡后读取电位值(E1，mV)，再加入一小体积(Vs)的氟化物标准液(Cs)，待平衡后再读取电位值(E2，mV)。依下式求得水样中氟化物含量：式中：F--氟化物含量，mg／L；Vx一水样体积，ml；Vs---加入氟化物标准贮备液的体积，ml；E1—加标前水样的电位值；E2--加标后水样的电位值；Cs一加入氟化物标准贮备液的浓度，mg／L；S一测定水样温度t℃时的斜率，其理论值为0.1985×(273+t)。

适用于个别零星样品和基体组成比较复杂的样品※操作步骤:取水样50ml置于200ml烧杯中,一般情况下可以直接测定,当水样中干扰物质较多时加入总离子强度缓冲液50ml.放入铁芯搅拌棒,插入氟电极和饱和甘汞电极,打开磁力搅拌器,搅拌2-5min,待电位达到稳定后,读取电位值(E1;mv).然后加入一小体积(小于0.5ml)的F标准储备液,仍按上述操作读取电位值(E2;mv.).E2应比E1大30-40mv3.测试时的注意事项：

A.

测定前，电极在水中的电位值（即初始电位）应当在

—340mV以下，并用0.5mg/L的氟标准溶液浸泡30min进行活化，再以水冲洗后方可正式测定。

B.

应适当控制被测溶液的pH值。酸度影响电极对氟离子的响应，主要是OH—对电极的影响。当被测溶液中[OH—]≻[F—]时，由于它们的离子半径相近，OH—可透过LaF3单晶半透膜，将会产生明显干扰，同时氟化镧单晶在碱性溶液中将释放出F—而使溶液中[F—]增高。如果pH值太低，因形成HF，而导致溶液中[F—]降低。

氟化物含量越低，其适宜pH范围越窄。一般认为，当氟含量为10—5mol/L时，有效的pH范围约为4-8；10—3mol/L时，pH范围为4-9；理想的pH范围为5-6之间。

C.温度也是影响电极法的因素之一，它不仅影响电极的斜率，也影响电极电位及水样的离解程度，所以样品与标准应在相同温度下进行测定。

※★离子强度缓冲液的组成及其作用：离子强度缓冲液Ⅰ:取348.2g柠檬酸三钠溶于蒸馏水中，用1+1的盐酸调节pH值为6,用蒸馏水稀释至1升。适宜于干扰物质多的水样.离子强度缓冲液Ⅱ:取58g氯化钠、57ml冰醋酸、3.48g柠檬酸三钠溶于蒸馏水中用，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至5-5.5，用蒸馏水稀释至1升。适宜于较清洁的水样。※★离子强度缓冲液的其作用是：①维持相同活度，离子选择电极响应的是离子活度，而非浓度。活度与浓度之间的差别与离子强度有关。离子强度决定了待测离子的活度系数。加入离子强度缓冲液，能使标准溶液和样品溶液在基本相同的条件下进行测量。②维持适宜pH值范围，因离子强度缓冲溶液中含有乙酸盐缓冲液，可维持适宜的pH值范围(5～5.5，防止OH-和H+对测定的干扰。③掩蔽作用，离子强度缓冲溶液中的柠檬酸盐可掩蔽某些阳离子，如Al3+、Fe3+等的干扰。也能夺取已经与F-

生成配合物的Al3+、Fe3+,将F-释放出来.④加快反应速度，缩短达到平衡所需时间。如10－6mol／L的F-在纯水中平衡时间约为lh，而加入离子强度缓冲液后，10min内即可达平衡。（二）分光光度法分光光度法测氟需要对水样进行蒸馏处理,操作繁琐费时,现已逐步被淘汰.样品处理方法（1）滤纸或滤膜过滤法只有悬浮物干扰（2）直接蒸馏法在沸点较高的酸溶液中被蒸出。（3）水蒸气蒸馏法在含有高氯酸（或硫酸）的溶液中通入水蒸气而被蒸出。蒸出的形式都是氟硅酸或氢氟酸1.氟试剂分光光度法原理:在pH值4.0～4.6的乙酸盐缓冲溶液中，F-与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深浅与氟离子浓度成正比。在620nm波长处测定吸光度，用标准曲线法定量。2.茜素磺酸锆光度法

原理:在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物。当有F一存在时，锆与F一形成无色的ZrF62－，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红