锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备以及改性研究

锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备以及改性研究摘要锂离子电池具备电池能量密度大，平均输出电压高的特点，然而它的能量限制条件依旧是正极材料的电化学性能，远远跟不上其负极材料的电化学性能。总所周知，磷酸锰锂（LiMnPO4）核心竞争力不仅包括成本低、安全性能好，而且相较于磷酸铁锂（LiFePO4）而言它还具有磷酸铁锂（LiFePO4）数据上无法企及的更高的能量密度。也正因如此，作为新一代动力锂电池的负极材料的代表，磷酸锰锂（LiMnPO4）已被大量的国内外研究者们广泛应用于实践当中，并以此为基础通过各种方法发掘出其优良的电化学性能。因此，磷酸锰锂（LiMnPO4）可以说是极具发展潜力的一种材料。但是，磷酸锰锂（LiMnPO4）也存在着制约其被广泛使用的缺陷。它的导电性和锂离子扩散速率较低，成为了其在动力电池的应用方面极其严重的绊脚石。因此，为了提高和改良其导电性还有锂离子扩散速率，本课题开展了高温固相法合成炭包覆磷酸锰锂（LiMnPO4）的研究，主要研究和成果如下：采用高温固相法合成了一系列的xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3或5:1:4)锂离子负极材料，通过比较特定设备测试过的样品的电化学性能测试所得到的数据结果，不难发现，样品4（5LMP∙LFP∙4LVP/C）在大的电压区间下具有最高的的放电比容量和最好的循环性能和倍率性能。在电压区间2.4-4.8V的范围内，通过特定设备测试过的样品的放电比容量为107mAh∙g-1，其中，值得注意的是，其容量保持率为81.2%。在2.4-4.8V的电压范围内，通过特定设备测试过的样品5LMP∙LFP∙4LVP/C在大倍率的1C和2C倍率环境测试条件下的放电比容容量最高分别为92mAh∙g-1和81mAh∙g-1。通过对样品CV测试，测试结果表明，在充放电过程中样品发生V3+/V4+/V5+，Mn2+/Mn3+的氧化还原,该结果与通过特定设备测试过的样品充放电结果一致。通过特定设备测试过的材料的阻抗测试结果表明，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的阻抗最小。关键词：锂离子电池，磷酸锰锂，正极材料，电化学性能AbstractLithiumionbatteryhasthecharacteristicsofhighenergydensityandhighaverageoutputvoltage.However,itsenergylimitconditionisstilltheelectrochemicalperformanceofthepositivematerial,whichisfarfromtheelectrochemicalperformanceofthenegativematerial.Asweallknow,thecorecompetitivenessoflithiummanganesephosphate(LiMnPO4)notonlyincludeslowcostandgoodsafetyperformance,butalsohasahigherenergydensitythanthatoflithiumironphosphate(LiFePO4).Becauseofthis,astherepresentativeofthenegativeelectrodematerialofthenewgenerationpowerlithiumbattery,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)hasbeenwidelyusedinpracticebyalargenumberofresearchersathomeandabroad,andbasedonthis,itsexcellentelectrochemicalperformancehasbeendiscoveredthroughvariousmethods.Therefore,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)isakindofmaterialwithgreatdevelopmentpotential.However,lithiummanganesephosphate(LiMnPO4)hassomedefectsthatrestrictitswideuse.Becauseofitslowconductivityandlithiumiondiffusionrate,ithasbecomeaseriousstumblingblockintheapplicationofpowerbattery.Therefore,inordertoimprovetheconductivityandthediffusionrateoflithiumion,theresearchonthesynthesisofcarboncoatedlithiummanganesephosphate(LiMnPO4)byhightemperaturesolid-statemethodwascarriedout.Themainresearchresultsareasfollows:AseriesxLiFePO4∙yLiMnPO4∙zLi3V2(PO4)3/Ccompositesweresynthesizedbyballmillingandsolid-statereaction.Itisnotdifficulttofindthatsample4(5LMP∙LFP∙4LVP/C)hasthehighestspecificdischargecapacityandthebestperformanceinalargevoltagerangeCycleperformanceandrateperformance.Inthevoltagerangeof2.4-4.8v,thespecificdischargecapacityofthesampletestedbyspecificequipmentis107mah∙g-1,ofwhich,itisworthnotingthatthecapacityretentionrateis81.2%.Inthevoltagerangeof2.4-4.8v,thedischargespecificcapacityofsample5LMP∙LFP∙4LVP/Ctestedbyspecificequipmentundertheenvironmentofhighmagnification1Cand2Cis92mAh∙g-1and81mAh∙g-1,respectively.ThroughtheCVtestofthesample,thetestresultsshowthattheoxidation-reductionofV3+/V4+/V5+,Mn2+/Mn3+occursinthesampleduringthecharginganddischargingprocess,whichisconsistentwiththecharginganddischargingresultsofthesampletestedbyspecificequipment.Theimpedancetestresultsofmaterialstestedbyspecificequipmentshowthattheimpedanceofsample5lmp·LFP·4lvp/Cisthesmallest.Keywords:lithiumionbattery,lithiummanganesephosphate,cathodematerial,electrochemicalperformance目录22804_WPSOffice_Level1第一章绪论 15938_WPSOffice_Level21.1引言 128933_WPSOffice_Level21.2锂离子电池概况 125436_WPSOffice_Level21.3正极材料磷酸锰锂的研究进展 419029_WPSOffice_Level21.4锂离子电池正极材料磷酸锰锂的改性方法 525376_WPSOffice_Level21.5研究目的和内容 65938_WPSOffice_Level1第二章实验方法及仪器 822669_WPSOffice_Level22.1实验原料及仪器 832265_WPSOffice_Level22.2实验方法 1127840_WPSOffice_Level22.3材料表征及测试方法 1228933_WPSOffice_Level1第三章磷酸锰锂LiMnPO4的制备及改性研究 1429126_WPSOffice_Level23.1材料的制备 1429184_WPSOffice_Level23.2材料的晶体结构分析 1512296_WPSOffice_Level23.3材料的微观形貌分析 1615278_WPSOffice_Level23.4材料电化学性能测试 1830317_WPSOffice_Level23.5本章小结 2425436_WPSOffice_Level1结论 2519029_WPSOffice_Level1参考文献 2625376_WPSOffice_Level1致谢 28第一章绪论1.1引言经过长期对天然化石能源的开采，地球上化石能源储备岌岌可危。随着这一问题逐渐严重化，人们开始寻找并发现到了新能源材料，这些材料既具有传统化石能源的能量高效率转化，又具备了化石能源所不具备的低污染性等符合当代社会核心价值观的得天独厚的优势。而在这些弄潮儿之中，电池作为其中为数不多的具有体积小，可循环利用的优点的新型能源产品，被广泛的应用于人类生活中的方方面面当中。为了响应国家低碳环保以及能源高效利用的发展战略，电动汽车和混合动力车行业有了迅猛的发展，这不仅能够满足我们的日常需求还环保、高效、零排放。电动汽车中的核心部件就是能够驱动它行驶的移动电源系统，然而，目前所面临的最大挑战就是如何设计并生产出具有较高安全性能、较高的续航里程、较低成本的二次充电电池。虽然镍氢电池具有稳定的放电平台、长循环寿命及较好的倍率性能，但是它对环境不友好；铅酸电池一般用于大功率场合，例如电站和启动电源等；值得注意的是，锂离子电池因其轻、薄、良好的循环性能和电池能量密度大等优点，毫无疑问地跻身于目前综合性能最好的电池体系当中。1.2锂离子电池概况1.21锂离子电池的发展可充电的锂离子电池基于各种实验和测试，被广泛地认为是最优秀以及最先进的能量储存系统。上世纪70年代左右，基于解决石油问题的目的，锂离子电池被科学家们反复地研究并发现了其商业化的途径和工艺方法，由此，一种新型的高能量转化率，体积小且可反复使用的储能产品，正式进入了人们的生活当中。然而，新事物的诞生不仅把旧事物的优点保存下来且创造出属于新事物的专属优势之外，还会带来各种未知的安全性问题。早期电池由于锂表面的凹凸不平而产生的过多枝晶刺穿隔膜，导致电池内部短路，甚至发生爆炸，具有很大的安全隐患，这个问题的存在，也致使了二次电池久久无法实现商业化。后来，锂离子电池作为一种新型的高能二次电池，受到广泛的关注。1991年，日本Sony公司首次将LiCoO2锂离子电池研制成功并实现商业化，它是在二次锂电池的基础上发展起来的[2-3]。它具有锂离子电池电压高、容量大的主要优点，又具有显著的长循环寿命和良好的安全性能的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等诸多方面展现了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，近年来迅速成为研究热点。成为了锂离子二次电池发展史上极具里程碑意义的标志。当今社会科学技术迅猛发展的今天，中国锂离子电池行业也发展迅速，其生产总量仅次于日本位居世界第二。随着电动汽车的快速发展，锂电行业还将迅速发展。开发出高性能的锂离子电池正极材料提高电动车的续航里程是当下学术界和产业界的首要任务。但由于产业化技术不强甚至说是比较落后，锂离子电池被用作交通运输或者运载工具的时候，还处于研究和试验阶段。这是我国现今对锂离子研究以及产业化的缺陷，具体原因如下：（1）单体电池容量不高，主要是锂离子电池正极材料容量远远跟不上负极材料石墨的容量，使用时只能靠大量串联来实现高电量输出，这也导致了电池系统的可靠性大大下降；（2）存在安全隐患，快充或者过充的时候存在安全问题；（3）高温或低温环境下循环寿命短；（4）功率密度和能量密度还有待提高。1.2.2锂离子电池的工作原理锂离子电池主要由正极材料，负极材料，电解液和隔膜四部分组成。正极材料和负极材料分别为由一种能够脱嵌锂离子的化合物组成，具有储能功能；电解液是含锂离子的盐溶液，在电池中起离子导电的作用；隔膜将正极材料和负极材料隔开，防止正极和负极短路[13]。锂离子电池的充放电过程实际上是锂离子在正极和负极材料之间脱插的过程。当电池充电时，锂离子从正极材料中释放出来并扩散到电解质中。穿过隔膜到达负极，正极材料被氧化，电压升高。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中。与此同时，电子从外电路转移到负极，维持电荷平衡。放电时为上述过程的逆过程。一个充放电过程结束时，便是一个循环。在一定条件下，电池可以进行几千次循环。以LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料为例[14]，电池的充放电反应如下图1-1所示：图1-1锂离子电池工作原理示意图1.2.3锂离子电池的特点工作电压高能量密度高锂离子电池的标称电压在3.6-3.8V，大约是镍镉或镍氢电池的3倍，目前单体电池的能量密度可达300Wh·Kg-1,这是作为电动汽车（EV）减少电池重量和体积所必须的。安全性好循环寿命长目前锂离子电池负极经常会使用层状石墨材料，也就没有了树突状枝晶生成的困扰；目前锂离子电池的循环寿命超过1000次，在较低的DOD（放电深度）下可达几万次。高倍率性能优异的高倍率性能能够实现大电流充放电，满足便携电子产品、电动汽车等设备的快速充放电和高功率要求。对环境无污染，没有镍镉或镍氢二次电池的“记忆效应”。另一方面锂离子电池也存在一些问题，例如：（a）电解液在高温下稳定性差锂离子电池采用的是有机电解液，负荷特性差，电解液在高温下的热稳定性差，温度过高会引起电解液燃烧，电压过高会导致电解液容易分解，产生气体，导致爆炸（b）为了确保安全，必须有保护电路当锂离子电池工作时，如果充电电流过高，温度过高，会导致电池损坏，引起爆炸。因此，必须有专门的保护电路来控制电路的大小。另一方面，锂离子电池也存在一些问题，例如：电解液在高温下稳定性差锂离子电池采用的是有机电解液，负荷特性差，电解液在高温下的热稳定性差，温度过高会引起电解液燃烧，电压过高会导致电解液容易分解产生气体，导致爆炸（2）为了确保安全，必须有保护电路当锂离子电池工作时，如果充电电流过高，温度过高，会导致电池损坏，引起爆炸。因此，必须有专门的保护电路来控制电路的大小。1.3正极材料磷酸锰锂的研究进展磷酸锰锂（LiMnPO4）具备橄榄石结构，有着与磷酸铁锂（LiFePO4）相同的理论比容量为170mAh·g-1,相较于磷酸铁锂（LiFePO4）的3.4V的放电平台，磷酸锰锂（LiMnPO4）的放电平台为4.1V，所以，磷酸锰锂的能量密度比磷酸铁锂高出21%。结构图如图1-2所示：图1-2LiMnPO4的晶体结构的橄榄石结构示意图磷酸锰锂（LiMnPO4）的充电和放电过程实际上就是锂离子（Li+）在电池正负极之间的反复移动的过程。实际的充电和放电的过程的反应式如下：充电过程：LiMnPO4-xLi+-xe-→(1-x)LiMnPO4+xMnPO4放电过程：MnPO4+xLi++xe-→xLiMnPO4+(1-x)MnPO4虽然磷酸锰锂（LiMnPO4）具备更高的能量密度，但磷酸锰锂（LiMnPO4）的导电性比磷酸铁锂（LiFePO4）还要差。同时，锂离子（Li+）在磷酸锰锂（LiMnPO4）中的传输通道是沿着晶格中的b轴进行的，并且扩散是曲线进行的，这造成锂离子（Li+）在磷酸锰锂中的扩散系数较低。由于锂离子（Li+）在两相之间的迁移阻力较大，锂离子（Li+）的迁移速率变低。综上所述，磷酸锰锂（LiMnPO4）正极材料的主要缺点为低的电子电导率和锂离子扩散速率以及循环稳定性变差。1.4锂离子电池正极材料磷酸锰锂的改性方法很多中外研究人员持续关注并研究锂离子（Li+）发现了一个关键点：虽然磷酸锰锂具备安全可靠，充放电平台稳定，环境友好的优势，但是由于自身材料结构的制约，导致了这种材料很难被很好地利用。为了克服自身材料结构的缺点，国内外的研究人员对材料进行了各种方法的改性，其中主要包括表面包覆导电材料改性、掺杂改性和颗粒纳米化改性，具体如下：（1）表面包覆改性表面包覆这一实际操作工序可以很好地改良锂离子电池正极材料电化学性能，其中，值得注意的是，包覆层不仅仅可以改进材料的导电性能进而提升材料的放电比容量，甚至于还可以增强材料的循环性能和倍率性能，热稳定性能。具体化来说，碳包覆是一种被中外普遍使用在增加材料导电性这一方面上的技术手段，碳包覆不仅可以起到增强材料表面的导电性的作用，而且还能够发挥还原剂的作用，使得所包覆物防止金属元素的氧化，不让粉末颗粒聚在一起。目前较多研究者都在用有机碳源来包覆材料，有机碳源在高温下会溶解均匀地渗透到材料的表面，包覆效果良好。（2）掺杂改性虽然表面包覆能够显著地提高材料的导电性，但对改善材料中Li+的扩散速率这点上没有效果。为了提升材料内部的锂离子扩散速率，掺杂修饰就能很好地处理这种情况。掺杂是指掺杂金属离子进入晶体后取代其中一种或几种元素，改变晶格，使离子的扩散通道变宽，从而使得材料的导电性能得到显著提高。这种方法得出的成品，比没有掺杂的纯样品有着更高的性能。（3）颗粒纳米化电化学性能的好坏很大程度上是受到了正极材料颗粒大小的影响，其中，值得注意的是，正极材料的合成形状规整、尺寸小或多孔材料粒度的减小，会缩短锂离子（Li+）在晶体中的传输距离，从而提高锂离子（Li+）的扩散能力。Pivko等人合成颗粒大小在15-20nm的LiMnPO4/C复合材料，该材料在55℃下的放电比容量为165mAh∙g-1，具有极好的循环稳定性和倍率性能。Pan[24]等人将 Li3V2(PO4)3 前驱体溶液浸渍在多孔的 KB 炭黑中，由于KB炭黑具有高的电导率和多孔结构，使得在材料合成过程中没有出现明显的团聚现象并且材料有好的电导率，合成的材料尺寸小于50nm，小尺寸的Li3V2(PO4)3材料展现出优异的倍率性能，在16C和32C大电流密度下，材料的放电比容量达105和83mAh·g-1。1.5研究目的和内容本课题中的任务主要是研究磷酸锰锂的制备和其电化学性能的测试，主要是：合成xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的掺杂材料并研究其电化学性能。具体研究内容如下：通过高温固相法制定出一系列的步骤并严格按照要求制备出一系列xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的复合材料，采用XRD、SEM等材料表征手段分析材料的晶体结构和形貌；用原位XRD和XPS分别分析材料在充放电过程中的相变化和金属元素的价态变化；选择了蓝电电池测试系统对测试材料的充放电、循环性能和倍率性能这些方面进行了测试并记录；选择了循环伏安曲线和电化学阻抗这两个方面对材料的电化学动力学性能进行了一系列的分析。实验方法及仪器本论文主要研究磷酸锰锂的制备和改性研究，研究对象包括磷酸锰锂（LiMnPO4）和6种不同比例的磷酸铁锂（FeMnPO4）与磷酸钒锂（LI3V2（PO4）3）掺杂后的复合物。主要是针对目前主要的锂离子电池正极材料磷酸锰锂普遍存在的低的离子电导率和电子电导率等问题，本论文采用高温固相法合成包含三种磷酸盐的掺杂材料，研究不同配比的掺杂材料的微观形貌和电化学性能。主要运用了XRD和SEM材料表征手段分析了材料的理化性质，通过制备电极浆料涂布电极，再组装成扣式电池测试材料的循环性能、倍率性能，通过循环伏安和阻抗测试分析材料的电化学性能数据。本章节主要介绍的内容如下所示：2.1实验原料及仪器本课题实验所用到的实验材料及仪器如下表2-1和表2-2所示表2-1实验材料表2-2实验仪器设备2.2实验方法（1）材料制备本课题采用高温固相法合成锂离子（Li+）正极材料，其中包括6种不同配比的复合磷酸盐材料。该方法的制备过程包括：将原料按特定的摩尔配比称量后，在手套箱里放入球磨罐中，然后放入Zr小球，球料比为5:1，再加入无水乙醇作为球磨介质浸润球料。仔细盖好球磨盖之后从手套箱取出放入高能球磨机，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循环此步骤80次。球磨完成后在手套箱里刮出原料，然后放在真空干燥箱中置于60℃环境下烘12h，之后将干燥的粉料在手套箱中研磨过筛，将过筛后的材料放入管式炉中通入氩气，350℃下保温6h再升温700℃保温10h合成出材料。（2）电池的组装首先将适量PVDF（预设5wt.%左右）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中,并计算出实际的PVDF的质量百分数然后贴上标签；用移液枪移取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，测量出PVDF的实际质量。然后，按活性物质、乙炔黑、PVDF=8:1:1的质量比，称量好活性材料、乙炔黑，并放入小玻璃瓶中制成浆料，再加入370ulNMP，固定于磁力搅拌器上搅拌12h。然后，用玻璃板为基底用涂布机将浆料涂覆于铝箔上形成电极片，转移电极片到真空干燥箱中抽真空后120℃干燥12h，待取出电极片后，将电极片在冲片机上冲压出直径9mm正极圆片并称量其质量，扣除掉集流体的质量后计算活性物质的质量。然后，把成品转移到手套箱里在抽真空条件下，负极材料采用锂片，隔膜使用Celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为以LiDFOB为添加剂，按顺序摆上每个电池部分，并组装好，然后再用小型液压纽扣封口机把电池压好，并用纸巾搽干净电池表面，装在标记好特定电池的袋子里封好。（3）电池的化学性能的测试本课题探讨和研究的项目包括首次充放电效率、循环性能、倍率性能、循环伏安测试和电化学阻抗测试，这些性能测试项目统称为电池的电化学性能测试。本课题材料的循环性能和倍率性能的测试和展示都是基于蓝电电池测试系统进行的,具体电压区间是：2.4-4.8V和2.4-4.5V两组，除特殊说明外，所有的测试环境都是25℃，电流密度均为1C=170mA∙g-1，电压区间为2.4-4.8V。在课题研究和讨论过程中，循环伏安测试主要是用来研究电池的氧化还原反应及其可逆性的，扫描速度为0.1mV·s-1,电压区间为2.4-4.8V。在电化学性能测试项目当中主要进行电化学阻抗谱项目，该项目主要是用来研究电极反应的动力学过程和计算相关的系数，项目测试的频率范围为100KHz-1mHz，振幅为5mV·s-1。2.3材料表征及测试方法2.3.1材料成分物相分析（XRD）目前，X射线衍射是目前分析晶体结构的有效手段，利用衍射效应，通过测试衍射图中的衍射角和衍射强度，能够获得晶体的各种结果信息。本项目所使用的是由德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪，该仪器能对材料的物相进行分析，测试条件为：CuKα靶作为辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围：10˚-80˚，扫描速度7˚/min，步长为0.02˚。2.3.2材料微观形貌分析（SEM）装备着X射线能谱仪的扫描电子显微镜是一种非常直接地观察样品表面的分析仪器，它通过电子枪发射的高能量的入射电子与材料相互作用产生不同的信号，再通过对各种信号的采集，分析，成像，从而得到材料的表面形貌及元素分布状态。查阅相关资料和文献可知，透射电镜具有高分辨率、高放大倍数的基本属性，通过透射电镜观察材料表面，我们可以获取到极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。本课题采用的是日本Hitach公司的SU8220型扫描电子显微镜研究材料的表面形貌和元素分布状态，采用FEITalosF200S型透射电子显微镜研究材料的微观形貌和结果。磷酸锰锂LiMnPO4的制备及改性研究1997年Goodenough等首次报道了橄榄石结构的磷酸锰锂（LiFePO4）可作为锂离子电池正极材料，并证实了其优越性能。它具备相对较大的理论比容量（170mAh∙g-1）,良好的热稳定性，较低的成本并且对环境很友好。然而要将其制作成为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂的充放电电压平台就显得较低了，这在某种程度上阻碍了磷酸铁锂材料的发展。幸运的是，同样具备橄榄石结构的LiMnPO4中的电极电势更高为4.1V，同时，磷酸锰锂的理论比容量与磷酸铁锂一致，这说明该材料具备更高的能量密度，基于这些优点，近年来，针对LiMnPO4正极材料的研究也火热起来了。虽然LiMnPO4有一系列的优点，但是低的电子电导率和离子电导率，低的锂离子扩散系数以及Jahn-Teller效应可能导致循环稳定性变差，限制了LiMnPO4制作成锂离子电池正极材料的发展。现阶段，已经有很多的中外研究来提升磷酸锰锂（LiMnPO4）的电化学性能，其中主要包括：（1）通过颗粒纳米化等方式降低颗粒大小提升材料的锂离子扩散系数。（2）包覆碳等导电物，并以此来提升磷酸锰锂（LiMnPO4）材料表面的电导率，加快了电子的转移速度，当然，包覆其他导电物的原理和目的也是提升材料的电导率。（3）金属阳离子掺杂提升材料的电导率。近些年来，许多的研究者将注意力集中在LiMn1-xFexPO4的研究。然而，现阶段很少有研究报道材料电化学性能和在LiMnPO4中同时掺入特定比例的LiFePO4和Li3V2(PO4)3这一系列实验的关系。所以，本章节主要介绍通过固相法合成出xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)，分别通过XRD和SEM对材料的晶体结构和微观形貌进行分析，并且通过对材料的充放电、循环性和倍率性能的测试、CV的测试、交流阻抗的测试来研究其电化学性能。3.1材料的制备本课题采用高温固相法合成材料，具体操作是通过球磨和高温固相法合成正极复合材料。以Li2CO3(99.99%metalsbasis,Aladdin)，NH4VO3(99.9%metalsbasis,Aladdin)，NH4H2PO4(99.99%metalsbasis,Aladdin)，FeC2O4·2H2O(99%AR,Aladdin)，MnCO3(99.95%metalsbasis,MACKLIN)和葡萄糖(AR,Aladdin)为原料合成xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)粉末。按化学计量比称量材料后将原料放入高能球磨罐中，再加入适量无水乙醇作为球磨介质，再加入原料质量5倍的锆球作为球磨球在球磨罐中。仔细盖好球磨盖之后从手套箱取出放入高能球磨机，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循环此步骤80次。球磨完成后在手套箱里刮出原料，然后放在真空干燥箱中以60℃烘12h，之后将干燥的粉料在手套箱中研磨过筛，将过筛后的材料放入管式炉中通入氩气，350℃下保温6h再升温700℃保温10h合成出材料，将煅烧好的样品研磨过筛得到成品。3.2材料的晶体结构分析图3-1是样品xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C的XRD图，x:y:z的比例为8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4。通过对样品的XRD测试，样品的衍射峰对应着单斜晶型的Li3V2(PO4)3(JCPDSPDF#47-0107)和橄榄石结构的LiMnPO4(JCPDSPDF#33-0804)、LiFePO4(JCPDSPDF#40-1499)，这个结果表明合成的粉末中含有Li3V2(PO4)3、LiMnPO4和LiFePO4三相，但由于LiFePO4含量较少衍射峰不明显。同时，样品没有出现别的不纯相的峰。图3-1样品xLMP∙yLFP∙zLVP/C(x:y:z=8：1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的XRD图3.3材料的微观形貌分析图3-2（a）为样品8LMP∙LFP∙LVP/C的SEM图，（b）为样品7LMP∙LFP∙2LVP/C的SEM图，（c）为样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的SEM图。观察图中讯息可以看出，这四组样品具备相似的微观形貌，所有样品的形貌都有大的颗粒，大颗粒是由更小的颗粒团聚而成，样品的一次颗粒尺寸较小导致样品较大的比表面积从而造成颗粒较大的表面能，这会导致样品的团聚。图3-2（a）显示样品存在大颗粒的团聚球形，团聚颗粒的大小在5μm，而图中观察到小颗粒的粒径大概在0.5μm，较大的颗粒会影响材料的电化学性能，因为锂离子（Li+）从较大颗粒中脱出的距离较长，会影响材料的放电比容量。SEM的结果显示不同样品的微观形貌差别不大，表明不同相的比例对材料的微观形貌结构影响甚微。图3-2不同样品的SEM图，（a）（b）（c）分别代表样品8LMP∙LFP∙LVP/C，样品7LMP∙LFP∙2LVP/C和样品5LMP∙LFP∙4LVP/C3.4材料电化学性能测试（1）材料的循环性能分析图3-3（a）和图3-3（b）分别为代表所有样品在2.4-4.5V的电压范围和所有样品在2.4-4.8V的电压范围内，0.1C的充放电电流密度下的循环性能。我们可以从图3-3的数据看出，当充放电电压为2.4-4.8V时，所有样品具备更高的放电比容量，这是因为当电压区间增大时，在充电过程中有更多的锂离子（Li+）从材料中脱出，LVP在充电到4.8V时所有的三个锂离子（Li+）都从LVP晶格中脱出，在放电过程中脱出的Li+有嵌入到材料的晶格中。而在2.4-4.5V的电压范围内，LVP的锂离子（Li+）没有完全脱出，LVP没有放出所有的容量。所以，所有材料在充放电压区间2.4-4.8V比2.4-4.5V有更高的放电比容量。在电压区间2.4-4.5V范围内，我们查看图3-3（a）不难看出，样品6LMP∙LFP∙3LVP/C具有最高的放电比容量，其放电比容量数值高达130mAh∙g-1，即使是经过100次循环后，样品6LMP∙LFP∙3LVP/C仍然具有最高的容量保持率为86%的超高数值。与之相反的是，样品8LMP∙LFP∙LVP/C的放电比容量最低。在2.4-4.8V的电压范围内，我们不难从图3-3（b）看出，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的容量保持率为81.2%。样品6LMP∙LFP∙3LVP/C具有与样品5LMP∙LFP∙4LVP/C一样高的初始放电比容量为160mAh∙g-1，但是在高充放电电压下该样品的容量保持率较低，在40次以后的循环放电比容量不如5LMP∙LFP∙4LVP/C。而与（a）图结果一致，样品8LMP∙LFP∙LVP/C的放电比容量最低。综上所述，在更大的充放电电压范围内(2.4-4.8V)，在xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)体系中，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的比容量最高，这归因于该样品的LVP含量更高在高电位下有更高的放电比容量。图3-3（a）和（b）分别代表所有样品在电压区间2.4-4.5V和所有样品在电压区间2.4-4.8V，0.1C电流密度下的循环性（2）材料的倍率性能测试图3-4（a）为所有样品在2.4-4.5V的电压范围内，不同充放电电流密度下的倍率性能的测试数据汇总图。图3-4（b）为所有样品在2.4-4.8V的电压范围内，不同充放电电流密度下的倍率性能测试数据汇总图。图3-4（a）为样品xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在充放电电压区间2.4-4.5V的倍率性能测试数据汇总图，从图中不难看出，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C在不同的倍率下具有最高的放电比容量数值，在1C，2C的大电流密度下样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的放电比容量数值依然最高并且循环情况稳定。图3-4（b）为样品xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在充放电电压区间2.4-4.8V的倍率性能。数据显示，样品7LMP∙LFP∙2LVP/C和样品6LMP∙LFP∙3LVP/C在低倍率下的放电比容量数值上高于其他样品，但循环稳定性极差，而样品5LMP∙LFP∙4LVP/C在高倍率下有比容量更高，并且在高倍率下的循环稳定。综上所述，在样品的不同电压范围内，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的放电比容量相对较高，并且在不同电流密度下的循环稳定。换而言之样品5LMP∙LFP∙4LVP/C有最好的倍率性能，结果与上文中的循环性能一致。这是归因于该材料具备较好的结果稳定性和较高的锂离子扩散速率和电导率。图3-4（a）和（b）分别表示所有样品在2.4-4.5V的电压范围内的倍率性能和所有样品在2.4-4.8V范围内的倍率性能（3）材料的首次充放电分析从图3-5（a，b）不难看出两图分别是两个样品在2.4-4.5V和2.4-4.8V电压区间范围里面，0.1C电流密度条件限制情况下的首次充放电的曲线示意图。从图3-5（a）我们不难看出，样品在2.4-4.5V的首次充放电情况，其中，值得注意的是，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C有最高的首次放电比容量，其数值为144mAh∙g-1，与之相反的是，样品8LMP∙LFP∙LVP/C的首次放电比容量最低，其数值为65mAh∙g-1，结果与上文中循环与倍率的结果一致，这个数据分析结果表明，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的电化学性能最好。接着我们可以观察一下图3-5（b），这张图片所代表的是样品2.4-4.8V的首次充放电曲线，其中，值得注意的是，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C有最高的首次放电比容量，其数值为150mAh∙g-1，而与之相反的是，样品8LMP∙LFP∙LVP/C的首次放电比容量最低，其数值为70mAh∙g-1，这个数据分析结果与上文中循环与倍率的结果一致，这直观地表明了样品5LMP∙LFP∙4LVP/C有最好的电化学性能这一情况。换个角度看，在（a）图中我们不难看出来，样品存在明显的充放电平台，认真观察发现，它的充放电曲线在3.63V，3.71V，4.13V的平台，它们恰好对应着V3+/V4+和Mn2+/Mn3+的氧化还原电位，值得注意的是，在样品中Fe的含量较低，所以充放电过程中不认真观察的话，我们很难找到Fe2+/Fe3+的充放电平台。与之相反的是，我们能发现图（b）中的充电曲线平台明显，但是在放电曲线中我们找不出明显的放电平台，这是因为在2.4-4.8V的电压范围内，LVP的三个锂离子（Li+）完全脱出，同时伴随Li3V2(PO4)3↔Li2.5V2(PO4)3↔Li2V2(PO4)3↔LiV2(PO4)3↔V2(PO4)3的相转变过程，由于在V2(PO4)3相中V的价态在V4+和V5+之间，在放电过程中V2(PO4)3转变成Li2V3+V4+(PO4)3的过程是单相的转变，而在2.4-4.5V的电压范围内，放电过程中是LiV2(PO4)3向Li2V2(PO4)3相转变有明显的放电平台。图3-5（a）和（b）分别表示所有样品在电压区间2.4-4.5V和区间2.4-4.8V，0.1C电流密度下的首次充放电（4）材料的循环伏安曲线图3-6代表着样品xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)在2.4-4.8V电压区间，0.1mV∙s-1的扫描速率的条件限制下的循环伏安曲线。图3-6（a）为样品8LMP∙LFP∙LVP/C的循环伏安曲线，认真观察并分析图3-6（a）我们不难发现，在三次的循环中，样品的扫描曲线出现了一定的偏移，在高电位的氧化峰的电势变大，这是由于在电压2.4-4.8V的范围内，LMP的氧化峰出现在4.29V左右，但样品中存在LVP相，在高电压下样品的V4+/V5+的氧化峰在4.55V，样品的曲线向右偏移。图3-6（b）为样品7LMP∙LFP∙2LVP/C的循环伏安曲线，从曲线上我们不难看出，样品存在4个氧化峰和3个还原峰，其中，值得注意的是，4个氧化峰电位在3.60V，3.69V，4.13V，4.55V，3个还原峰电位在3.90V，3.63V和3.55V。查阅文献资料得知，氧化峰电位对应于V3+/V4+/V5+的氧化过程，与其相反的是，还原峰电位对应于V的还原过程。同时，4.13/3.90V的氧化还原电位也对应于Mn2+/Mn3+的氧化还原过程，样品中较少的Fe元素使得它在CV曲线中的氧化还原峰不容易发现。图3-6（c-d）的CV曲线结果与（b）一致，这说明在充放电过程中有Mn，V，Fe的氧化还原过程。图3-6（a）样品8LMP∙LFP∙1LVP/C，（b）样品7LMP∙LFP∙2LVP/C，（c）样品6LMP∙LFP∙3LVP/C，（d）样品5LMP∙LFP∙4LVP/C3.4.5材料的电化学阻抗分析图3-7是样品循环100次后的交流阻抗谱图以及用Zview软件拟合得到的等效电路图。电化学阻抗测试在100kHz至10mHz的频率范围内进行的，阻抗图由三部分组成，高频区起点与实轴的交点是溶液电阻，与电池组装有很大关系，结果可以看出所有样品的Rs值相差无几，样品xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)的Rsei/Rct的值分别为：15.4/117.1，18.1/101.3，17.6/95.4，15.3/60.3。样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的Rsei和Rct的阻抗相对较小，这与该材料具有较好的导电性有关，结果也符合上文中该材料相对较好的循环和倍率性能。具体的拟合结果如表3-1所示图4-7（a）所有样品循环100次后的交流阻抗图谱，（b）交流阻抗拟合的等效电路图表4-1所有样品循环100次后的阻抗拟合结果3.5本章小结本章中采用高温固相法合成了一系列的xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)，本实验首先通过高能球磨机球磨混料，再管式炉在氩气气氛下350℃保温6h，再升温750℃保温10h合成样品。通过对样品进行了一系列的电化学性能测试，并对测试结果进行仔细分析后不难发现，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C在大的电压区间限制条件下具有最高的放电比容量和最好的循环性能和倍率性能。同时，在电压区间2.4-4.8V的范围内这一限制条件下，不难发现样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的放电比容量数值为107mAh∙g-1，容量保持率数值为81.2%。另一方面，样品的倍率性能测试中条件限制为在2.4-4.5V的电压范围内，不同的倍率环境情况下样品5LMP∙LFP∙4LVP/C都具有最高的放电比容量，在2.4-4.8V的电压限制范围内，不难发现，样品5LMP∙LFP∙4LVP/C在大倍率的1C和2C倍率环境条件下具有最高的放电比容分别为92mAh∙g-1和81mAh∙g-1。通过对样品进行CV测试，结果表明在充放电过程中样品发生V3+/V4+/V5+，Mn2+/Mn3+的氧化还原,该结果与样品充放电结果一致。材料的阻抗测表明样品5LMP∙LFP∙4LVP/C的阻抗最小。结论本课题主要研究了锂离子电池正极材料磷酸锰锂（LiMnPO4）的改性，其主要目标对象为合成的复合材料。制备样品通过球磨高温固相法，将原料按特定的摩尔配比称量后，在手套箱里放入球磨罐中，然后放入Zr小球，球料比为5:1，再加入无水乙醇作为球磨介质浸润球料。仔细盖好球磨盖之后从手套箱取出放入高能球磨机，在400rpm/min速度下球磨2min再停止4min，循环此步骤80次。采用XRD和SEM等材料表征手段对材料进行表征，以蓝电电池测试系统为工具对材料进行充放电，循环性能和倍率性能的测试，通过电化学工作站测试材料的CV曲线和交流阻抗。本实验的实验结果和讨论如下：本课题采用高温固相法合成了多种xLiMnPO4∙yLiFePO4∙zLi3V2(PO4)3/C(x:y:z=8:1:1，7:1:2，6:1:3，5:1:4)锂离子正极材料，从中不难看出，样品3（LFP·4LVP·5LMP/C）具有最高的放电比容量和最好的循环性能和倍率性能。首先，电压区间2.4-4.8V的限制范围内，样品的放电比容量数据值为107mAh∙g-1，容量保持率数值为81.2%。其次，在2.4-4.8V的电压限制范围内，不难发现，样品5LMP∙LF