高分辨气相色谱低分辨质谱联用仪检测煤的有机物和煤的成分

高分辨气相色谱低分辨质谱联用仪检测煤的有机物和煤的成分

在煤燃烧过程中，不仅会排放nox、so2、有害粉尘等有机污染物，还会排放相当浓度的脂肪、苯系物和多环芳烃等有机污染物。由于有机污染物特别是多环芳烃(PAHs),二口恶英(PCDD/Fs)具有强烈的致癌、致畸、致突特性,日益受到国内外专家的关注。国内外对煤燃烧过程中有机污染物,尤其是PAHs排放特性及规律做了一些研究。脂肪烃对燃烧过程中有机污染物的形成起重要作用,它可通过聚合,脱氢等反应生成多环芳烃或二口恶英等物质。燃煤排放的多环芳烃来源之一为原煤本身的多环芳烃,原煤中多环芳烃主要包括萘、芘、菲、萤蒽、芴等,其中萘的种类最多,含量最大。另外原煤中当含有碳和氢的有机物经受超过700℃的温度如热解过程和发生不完全燃烧时,热裂解释放出不同的碳氢原子团,如乙烯、乙炔基,这些原子团经过聚合和重组,形成PAHs。因此煤中有机物特性,尤其是极性有机物、脂肪烃和芳香烃的特性,对煤燃烧过程中有机污染物的形成有重要作用。本文利用色谱-质谱联用仪(GC/MS)检测不同煤种的原煤二氯甲烷萃取液中极性有机物和烃类有机物的分布,并归纳了其分布规律及其与煤种、煤工业成分的关系,为进一步探讨煤燃烧过程中多环芳烃排放机理提供依据。1表面活性剂的提取样品取自全国不同产煤地区,以地区命名,其中烟煤有7种,褐煤有5种,无烟煤有3种,贫煤、石煤和煤矸石各有4种,其工业分析和元素分析如表1。根据石油部部颁标准SY5119-86岩石中可溶有机物的分析方法,实验结果在误差控制范围内。取5.0000g原煤和石英砂混合,用二氯甲烷索氏抽提18h,旋转浓缩至2mL～3mL。浓缩液通过硅胶-氧化铝柱,用20mL正己烷(分4次)洗柱收集脂肪烃组分;用15mL(分3次)二氯甲烷与正己烷的混合液(2∶1)洗柱收集芳香烃组分;用10mL无水乙醇和10mL氯仿洗柱收集极性有机物组分。将各组分收集液在40℃挥干溶剂,同样温度下在真空度5.33×104?Pa的真空烘箱中保持30min,取出放入干燥器中30min后称量。各组分用GC-MS和GC进行定性和定量分析,分析条件由表2列出。脂肪烃、芳香烃和极性有机物相对含量采用面积归一法计算。芳香烃中17种多环芳烃,如萘、苊、芴、菲等物质的定量使用外标法,混标购自美国剑桥同位素实验室(浓度为100±10μg/mL,溶剂:甲苯,编号ES-4032)。2煤中的体现了一种多环芳烃的组成文中所指有机物主要是由脂肪烃、芳香烃和极性有机物单位质量含量之和组成。图1是原煤萃取液中脂肪烃、芳香烃、极性有机物的分布。可以看出极性有机物所占比例较大,在50%左右。脂肪烃所占的比例较稳定,大多在25%～30%之间。芳香烃的比例变化较大,这和国内一些研究结果类似。图2和图3是原煤有机物和工业成分关系图,由图可以看出,原煤萃取液中有机物随着固定碳的增加而增加,当固定碳大于40%时,有机物含量迅速增长;有机物和挥发分关系较复杂,当挥发分小于25%时,有机物含量随着挥发分增加而增加,而当挥发分大于25%时,则反之。可以说,有机物主要存在于固定碳和挥发分中,其中芳香烃增加幅度最大,脂肪烃增加幅度最小。由图4可知,原煤萃取液中脂肪烃分布有个共同点,C17-C20的烷烃占脂肪烃的大多数,这与煤CS2萃取物中脂肪烃的分布类似。烟煤中脂肪烃种类较多,分布也较均匀,碳原子为18和26的脂肪烃含量较多。而无烟煤的脂肪烃集中在某几种上,如高庙(图中未表示),碳原子数为16和18的脂肪烃含量大于90%,分别是55.55%和38.52%,而且高分子脂肪烃含量很少。其它煤种有机物的分布类似烟煤。而各煤种有个共同点:碳原子为19的脂肪烃含量最大,其差异是稀烃与烷烃的区别。由此可见,原煤萃取液中脂肪烃主要为低分子化合物,这和煤的结构有关。由得到的原煤极性有机物分布数据可以看出,原煤极性有机物的分布较集中,保留时间为9min到23min之间的极性有机物含量较多,主要为酯类和醇类,最多的是二异丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯(保留时间为13.6min),范围约是15.98%～82.39%。其他几种极性有机物含量从高到低有:异丁酸、邻苯二甲酸二丁酯、异丁酸(2,4,4-三甲基-3-羟基)戊酯、1-十一酯、1-十三酯、雪松醇、1-十五醇、苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸三异丁酯。烟煤中极性有机物以9min,13.63min,22.4min,35.15min处分离的物质含量较大,其它的种类虽多,但含量很低;石煤极性有机物分布以9min、13.6min和22.4min处的较多;贫煤、褐煤和煤矸石类似,13.6min左右分离的极性有机物最多;无烟煤集中在13.6min和22.6min处。可以得出一个结论,原煤中都含有较多的13.63min处分离出来的极性有机物,即二异丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯。原煤萃取液中芳香烃的种类很多,本文主要研究了其中17种对环境影响较大的多环芳烃。国际上对一些有致癌性多环芳烃定义了毒性当量因子(TEF,定义苯并芘毒性为1),表3列出15种PAHs的毒性当量因子,可以看出环数较多(尤其是5环)的PAHs毒性当量因子较大。本文研究了原煤萃取液中多环芳烃的相对毒性当量TEQ(15种多环芳烃的浓度和毒性当量因子乘积的总和)和原煤工业成分之间的关系。烟煤和贫煤中PAHs种类较多而且含量也较大,烟煤中5环6环PAHs所占比例较大,TEQ为最高,除了红岩大坛烟煤为3,其余均高于5;贫煤3环和5环PAHs所占比例较大,TEQ在1.3到5.2之间;其余煤种TEQ在1.3以下,5环PAHs含量都比较少(见图5)。而2环的萘含量普遍都很低(表4),这和一些研究结果不符。这是由于萘的沸点很低,在原煤保存及处理过程中,容易挥发出来,这样造成误差比较大。各煤种中菲、二苯并[a,h]蒽和苯并[ghi]北艹[ghi]北艹的含量都较大,对于烟煤和贫煤,这三种PAHs占总量的34.64%～94.02%之间,其TEQ占总的90%以上;而对于其他煤种,除了合山2无烟煤和戚6煤矸石为总TEQ97.7%和99.15%,基本上是总TEQ的30%以下。同一个煤种的PAHs分布规律都比较类似。由图6和图7以贫煤为例,可以看出PAHs的总量和TEQ与固定碳成正比,与挥发分成反比,图8以褐煤为例,PAHs含量和H/C比呈正比关系。说明煤碳化程度越高,PAHs含量越多,即芳香化程度越高。这和一些文献得到的结论一致。原煤中PAHs对煤燃烧过程产生有机污染物(尤其是PAHs,二口恶英等)的影响将进一步研究。3煤种的表面烃分布研究了全国主要6类煤种28种原煤二氯甲烷萃取液中有机物(烃类和极性有机物)分布规律。研究发现:(1)原煤萃取液中这两类有机物总含量与煤的固定碳和挥发分存在一定正比关系,除了褐煤和一部分贫煤。在原煤有机物中,极性有机物占的比例较大,约50%左右;脂肪烃为25%～30%。(2)煤种的脂肪烃分布趋势类似,脂肪烃主要集中在碳原子数为17～22之间。碳原子数为19的脂肪烃含量最大,主要是烯烃和烷烃。(3)各煤种的极性有机物分布较集中,碳原子数在6-15之间的极性有机物含量较多,主要为酯类和醇类,最多的是二异丁酸(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二酯,范围约是15.98%～82.39%。(4)煤种的芳香烃以菲、二