环烷酸萃取提工艺的优化设计

环烷酸萃取提工艺的优化设计

随着高纯氧化需求的增加，以低利率提取氧化铵的生产工艺为重点。用环烷酸一步萃取法从混合稀土中萃取高纯钇的工艺摆脱了传统的两步萃取提钇的经典模式,具有生产成本低、工艺简单、产品纯度到、收率高、劳动卫生条件好等优点,是我国独创的具有国际先进水平的工艺技术。虽然用环烷酸萃取分离高纯氧化钇的工艺日趋成熟,但仍存在一些问题,还需进一步深入研究。1主要问题是传统方法的主要问题1.1铁、铝等杂质的去除环烷酸是有机弱酸,用于萃取分离稀土时,其平衡水相pH在4.8左右。在萃取过程中,铁、铝等杂质在低酸度下优先于稀土被萃取,高酸度下被反萃取。因此,在萃取平衡水相酸度低或铁、铝等杂质浓度偏高时,Fe3+、Al3+便水解成氢氧化物胶体。这些胶体物质能很好地被水润湿而形成水包油型(O/W)乳状物。在生产实践中发现,铁、铝等杂质离子的存在是引起槽内乳化的重要原因。因此,要求先对料液中的铁、铝等杂质进行深度净化。净化后的料液中,铁、铝杂质含量较低,在进料级不至于发生乳化,但因铁、铝先于稀土被萃入到有机相,随后带到洗涤段第n+m级时,与酸洗液接触。若流量控制不当,过量洗涤时,铁、铝被洗到水相并向前流动。当洗涤段平衡水相pH达4.6～4.8时(如第n+m-1级、n+m-2级),铁、铝又被萃入到有机相。如此循环,铁、铝等杂质在洗涤段得到积累。当铁、铝积累到一定浓度时,某一级平衡水相酸度逐渐达到pH为4.6～4.8时,就水解形成Fe(OH)3、Al(OH)3胶体而发生乳化。因此,必须在工艺中给铁、铝开路,使其不断排出体系,防止其在洗涤段循环积累。1.2分离和萃取流程低钇重稀土中Y2O3质量分数较高,一般为5%～10%,严重时甚至高达20%～30%,不仅降低了Y2O3的收率,而且增加了后序P507体系分离重稀土,特别是Er/Y分离的难度。有的稀土冶炼厂,在P507-HCl体系中,将低钇重稀土进行Er/Tm、Dy/Ho分离后,所得Ho、Y、Er富集物再用环烷酸萃取进一步提钇,有机相经反萃取再转到P507体系进行Ho/Er分离,最后得到高纯Ho2O3和Er2O3产品。这样不仅流程长,萃取体系多,且增大了稀土的损失。有的稀土分离厂为了降低低钇重稀土中Y2O3的质量分数,采用两段洗涤方式,即第二段洗涤所得到的富钇液返回配料工序重新进槽分离,这不仅降低了Y2O3产品的直收率,而且有一部分物料在体系中循环,降低了萃取槽的处理能力,经济上十分不合算。因此,环烷酸-HCl体系提钇的工艺应进一步优化,以降低低钇重稀土中钇的含量,提高Y2O3产品的收率,为后序重稀土分离创造良好的条件。1.3低高稀土出口溶液中的残余酸浓度很高低钇重稀土出口溶液中余酸浓度较高,一般在0.5mol/L以上,不仅增大了酸耗,而且进入重稀土分离前还需用氨水中和,增大了碱的耗量。2环烷酸提取工艺的优化措施2.1净化料液的制备江西某稀土分离厂的原料为龙南高钇碳酸稀土,其中铝、铁等杂质的质量分数较高(Al的为2%～3%;Fe的为0.2%～0.5%),不能直接用于环烷酸萃取提钇,必须净化除杂。净化除铁、铝的主要依据是Fe3+、Al3+的碱性比RE3+的弱,开始沉淀时的pH比稀土的低,通过控制pH使Fe3+、Al3+水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀,而将RE3+留在溶液中,实现RE3+与Fe3+、Al3+等杂质的分离。高铝高钇碳酸稀土经盐酸全溶,用碳酸稀土调pH至4.0～4.5,用2mol/L氨水调pH至4.5～5.0,再用碳酸氢铵溶液调pH至5.0～5.4,结果净化料液中Al3+的质量浓度为20～30mg/L,Fe的质量浓度为1mg/L。该料液经环烷酸预平衡后进槽萃取,分相情况良好。2.2y2o3最佳工艺参数的确定串级萃取理论的极值公式中,水相进料时,洗涤量W=1/(βk-1)(0<k<1),即W与分离因数β有关。对于β较大的体系,由该公式计算的W较小,用于工业生产时接近实际情况,但对β较小的体系,如环烷酸提Y工艺中,分离因数β较小(β≈1.58),由该式计算的W值很大,所以S¯¯=W+fa′S¯=W+fa′也随之增大。用最优萃取比方程确定EM、EM′、S¯¯S¯、W时,也是如此。也就是说,对β小的体系,用串级萃取理论设计的工艺参数是大萃大洗,虽有利于保证产品的纯度,但生产能力有所降低,酸碱试剂消耗增加,成本增加。表1列出了用串级萃取理论计算的最优工艺参数及流比。由表1可知,由串级萃取理论极值公式和最优萃取比方程确定的S¯¯S¯、W都比较大,致使流比VS∶VF∶VW非常高,萃得多,洗得也多,造成试剂耗量增加,生产能力降低,成本提高。根据长期工业生产实践的情况,在保证Y2O3产品质量的前提下,可适当降低萃取量S¯¯S¯和洗涤量W,以提高生产能力,节省试剂,降低成本。为此,当原料中Y2O3质量分数在50%～80%范围内波动时,推荐用以下经验公式确定S¯¯S¯、W、EM、EM′。S¯¯=xfa′W=S−fa′EM=SW+1EM′=SW⎫⎭⎬⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪MF=1.0S¯=xfa′W=S-fa′EΜ=SW+1EΜ′=SW}ΜF=1.0工业实践表明,VS∶VF=(5～7)∶1时完全可以满足工艺要求,此条件下不仅可以保证Y2O3产品的质量,而且可提高处理能力,节省试剂,降低生产成本。对于表2所示的原料,x=4时可达到要求。该经验公式对于所有分离系数较小的元素分离均适用。2.3低重稀土液余酸分离针对传统工艺中存在的问题,我国有稀土分离厂提出,有机相出口端控制将稀土反萃取干净,将传统萃取分离工艺中的反萃段和洗涤段打通,不分洗涤段和反萃段,也不分洗涤液和反萃取液。因此,在稀土分离优化工艺中,各分离段原则上取消酸洗液,只加酸反液,即所谓的洗涤液、反萃取液共用技术。改进后的工艺中,反萃液一部分作为产品在低钇重稀土出口排出,另一部分作为含A组分的洗涤液进入洗涤段。利用稀土元素之间的交换功能,不仅提高了分离效果,而且降低了反萃液出口的余酸。该新工艺有如下优点:1)铁、铝等杂质可随时排出体系,避免了铁、铝在洗涤段的积累。解决这一问题的关键是选择好低钇重稀土出口的位置。若选在平衡水相酸度高的某一级,则低钇重稀土液的余酸浓度太高,造成酸、碱耗量增大;若选在平衡水相酸度太低,即pH高的某一级,则铁、铝又被重新萃入到有机相,带回系统,铁、铝杂质不能排出系统。因此建议及低钇重稀土的出口选在平衡水相pH<4的某一级。2)低钇重稀土中Y2O3质量分数降低。在试生产所获得的低钇重稀土中,Y2O3的质量分数低于0.5%,若将洗涤段再增加10级左右,可望将Y2O3质量分数降到0.2%以下,使Y2O3直收率比传统工艺提高3%～5%,也为后序重稀土的分离创造了良好的条件。3)降低了酸碱耗量,节约了生产成本。优化工艺的低钇重稀土溶液酸度低,酸得到了充分利用,与传统工艺相比,酸、碱耗量大大降低。另一方面,由于取消了洗涤酸,用反萃取液的一部分作为含A组份的洗涤液进入洗涤段,多次利用水相中的A组份与有机相中B组份的交换作用,大大提高了分离效果。2.4土400t工艺设计针对有机相间歇式皂化的弊端,在南方某稀土厂新建年处理高钇重稀土300t的工艺设计中,提出了取消有机相高位槽、间歇式有机相皂化槽,采取从低位槽直接用磁力泵将有机相泵入萃取槽并连续皂化的方案。试生产表明,有机相与氨水流量稳定,皂化度准确,效果很好。3产品试验的结果低钇重稀土产品质量分析结果见表3,可以看出,Y2O3质量分数低于0.5%。4优化工艺参数1)高铝高钇碳酸稀土深度净化除杂后,经盐酸全溶净化料液,用环烷酸预平衡后进行萃取,分相