燃煤电厂汞逃逸的风险分析

燃煤电厂汞逃逸的风险分析

截至2010年底，中国火力发电装置安装总数达到700.05亿kw，全国煤炭供电消费15.90亿t'1.3%。大量煤炭消耗造成严重的环境问题。汞(Hg)是煤中痕量重金属元素,我国煤中平均汞含量为0.22μg/g［4］。汞具有极强的挥发性,煤在炉膛燃烧过程中,其中的汞几乎全部转变为单质汞(Hg0)并停留在烟气中。在烟气流向烟囱出口过程中,随着烟气温度的降低,部分Hg0与烟气中其他成分反应形成氧化态汞(Hg2+),也有部分Hg0与Hg2+吸附在燃煤飞灰中,以颗粒态汞(Hgp)形式存在。研究表明,燃煤锅炉常规污染物控制装置对汞排放具有一定的脱除能力。燃煤电厂配置的常规污染物控制装置包括除尘装置,如静电除尘(ESP),布袋除尘(FF)等;脱硫装置,如石灰石-石膏湿法脱硫装置(WFGD),半干法脱硫装置等,其中以WFGD为主;脱硝装置,主要包括选择性催化还原装置(SCR)。Hgp可以被燃煤电厂除尘装置随燃煤飞灰一同除去,气相中的Hg2+可以被WFGD通过湿法洗涤除去,最终进入石膏和脱硫废水,大部分Hg0由于其稳定性和不溶性排放到大气中,造成环境污染［4］。燃煤飞灰和石膏作为一种固体废弃物产量较大,直接堆积会占用大量土地并造成环境污染,需要进行合理填埋或资源化利用。在进行综合利用过程中需要经过煅烧,加热,挤压等加工工艺生产工业产品,填埋或堆积还会受到雨水冲洗,浸泡的作用［5－6］。因此,富集在固体排放产物中的汞在复杂加工工艺和环境雨水冲洗等条件下有通过逃逸造成二次污染的风险［6－7］,成为燃煤烟气汞污染控制的重大隐患。本文分析了汞在燃煤锅炉排放产物中的分布,并结合燃煤飞灰和脱硫石膏综合利用工艺,对汞在燃煤电厂固废利用过程中汞的二次污染问题进行了研究,对燃煤电厂汞控制方法研究和固废利用过程具有指导意义。1烟气排放的类别表1为汞在电厂排放产物中的分布情况的研究结果。汞在不同燃煤电厂排放产物中的分布差别较大,这与燃烧方式、煤种、除尘装置类型以及是否配置SCR等因素有关。结果可知,除了一部分通过烟囱随烟气排放到大气中的汞以外,大部分的汞进入了燃煤飞灰和脱硫石膏中。因此,燃煤飞灰和脱硫石膏在综合利用过程中汞的逃逸问题更加值得关注。2燃煤飞灰中汞的逃逸规律我国2010年燃煤飞灰(粉煤灰)产量为4.3亿t,综合利用3.2亿t,利用率为74%［2］。我国燃煤飞灰的主要利用方式包括在建筑、农业和作为吸附剂方面的应用,其中在建筑行业的应用包括作为水泥掺料、道路底基层铺设、生产粉煤灰砖、矿山填充以及烧结陶瓷等。农业方面的应用主要包括改土造田、生产含硅有机肥、改良土壤等。此外,燃煤飞灰可用作吸附废水和烟气中有机物和重金属的吸附剂［7］。我国燃煤飞灰利用主要以水泥生产、矿山充填和道路铺设为主。在众多的利用方式中,高温释放和溶液浸出两个过程会造成燃煤飞灰中汞的二次污染。在进行燃煤飞灰中汞的稳定性分析时,需要考察燃煤飞灰中汞在高温和不同PH值溶液浸滤环境下的逃逸过程。孟阳［13］在1300℃条件下模拟了飞灰煅烧过程汞的释放,汞逃逸率达到98%以上;180℃加热8h模拟蒸养砖生产过程表明,汞的平均释放率为28%。Shi［7，14］的研究表明,在200℃以下,燃煤飞灰中总汞的逃逸量低于0.04μg/g,而温度由200℃升高到400℃,汞的逃逸量增加到0.15μg/g,继续升高温度,逃逸量不超过0.2μg/g。浸出实验是在实验室中研究材料在环境中释放到表面与水体中的潜力。常用的实验方法包括固定床浸出柱和搅拌釜萃取器(CSTX)。由于燃煤飞灰的胶结性以及石膏颗粒过细,通常在进行燃煤飞灰和脱硫石膏浸出实验时采用CSTX［15］。在酸性溶液中的浸出实验表明［14］,在PH为1~8范围内,燃煤飞灰中汞的浸出率低于20%。说明燃煤飞灰产品和燃煤飞灰在环境温度下,自然雨水冲洗及其他地表水的作用不会造成其中汞的大量逃逸。飞灰中汞的逃逸主要受处理温度影响,此外与汞在粉煤灰中不同存在形式所占比例有关［13，16］。燃煤飞灰利用过程中,烧结陶瓷需要加热到1000℃以上。生产粉煤灰砖过程中,不同工艺所达到的处理温度不同,部分工艺需要在1000℃以上烧结,蒸压砖处理工艺蒸汽加热温度在180℃以下。粉煤灰作为水泥掺料处理温度低于100℃,其他处理工艺则大都在环境温度下进行。在烧结陶瓷等涉及高温的处理工艺中,粉煤灰中的汞逃逸率在70%以上,部分逃逸接近100%,汞的大量溢出产生二次污染,低于200℃汞逃逸率通常低于30%。自然水体冲洗不会造成汞大量逃逸。因此,我国以水泥生产,矿山填充和道路铺设为主的粉煤灰利用方式下,不会造成严重的汞二次污染问题。3脱硫石膏与石膏中汞的逃逸我国2010年脱硫机组装机总容量达到5.78亿kW,约占全国煤电机组容量的86%［2］。其中WF-GD仍是主要脱硫方法,占92%［3］。脱硫石膏产量是5940.5万t,综合利用量达到5176万t［2］。脱硫石膏的利用主要包括直接利用和间接利用两种方式,直接利用包括作为水泥缓凝剂、道路路基、土壤改良和肥料等;间接利用主要是通过煅烧(脱水)制备熟石膏,熟石膏用于生产石膏板或建筑石膏［5］。脱硫石膏主要成分为二水硫酸钙,熟石膏又称半水石膏,脱硫石膏加热至170℃脱去一个水可以得到熟石膏,此外,脱硫石膏可以在500℃以上煅烧失去两个水得到硬石膏。在欧洲和日本,脱硫石膏主要用于水泥生产和石膏板原料,其中日本用于水泥缓凝剂和石膏板原料的脱硫石膏比例超过90%。美国脱硫石膏利用率不高,约20%~30%,其中用于生产石膏墙板比例达到70%~80%［6］。脱硫石膏利用方式不同,处理工艺和应用环境差别造成汞的逃逸差异。Kairias和EERC［14］的研究结果表明,脱硫石膏在170℃以下进行干燥过程中,脱硫石膏中的汞基本不存在逃逸。加热至200~400℃石膏中汞大量释放,继续升高温度到500℃以上,汞的释放量很少。生产石膏板的过程中,对大部分的生产工艺,脱硫石膏中的汞逃逸率低于10%,但也有处理工艺使汞的逃逸率达到58%,这主要与石膏板处理温度有关［5］。而Liu［17］的研究结果表明,因石膏中HgCl2和Hg2Cl2含量不同,石膏板生产过程汞的逃逸率在12.1%~55.1%之间,石膏中汞的存在形式同样对石膏低温处理工艺下汞逃逸率影响较大。脱硫石膏和脱硫石膏板的CSTX浸出实验［15，18－19］同样表明,两种物质的浸出率分别为1%和0%,说明汞在脱硫石膏和石膏板中具有较强的稳定性。此外,利用脱硫石膏改性碱性土壤不会造成土壤中汞含量的显著变化［20］。脱硫石膏应用于水泥缓凝剂过程中汞的逃逸问题未见相关研究,但作为水泥缓凝剂使用时,由于处理温度低于100℃,不存在汞逃逸的问题。在水泥使用过程中,除个别特殊高温应用场合外,普遍应用方式如道路桥梁、大坝等使用过程中,主要存在水体冲刷影响,根据脱硫石膏的浸出实验结果,不会造成汞逃逸到自然水体中的问题。与燃煤飞灰类似,影响脱硫石膏中汞逃逸的主要因素是温度,温度越高,逃逸越严重。此外,逃逸率因石膏中汞的存在形态不同存在差异。脱硫石膏的大部分利用方式下汞的逃逸率低于20%,自然环境条件下的逃逸接近零,只有部分涉及高温加工工艺的石膏板生产过程会造成汞的大量逃逸。4飞灰和脱硫石膏安全性的存在形式煤燃烧产生的汞蒸气可以部分被常规污染物脱除装置脱除,进入燃煤电厂排放产物中,绝大部分的汞富集在除尘器捕集的燃煤飞灰和WFGD脱硫石膏中。燃煤飞灰和脱硫石膏再利用过程中汞的逃逸主要与工业应用过程的处理温度有关,此外还与汞在飞灰和脱硫石膏中存在形式有关。低于200℃汞逃逸较低,高于200℃