工业氧化铍的生产与发展

工业氧化铍的生产与发展

0非绿柱石阶空气溶胶矿绿色柱石是一家类似于纯绿色硫酸钠（3beoal2o36sio2）的公司。从绿色柱中提取的工业氧化钠几乎是一个简单的分离过程。从铍冶金用于工业生产起,工业氧化铍都是从绿柱石块矿中提取的。由于绿柱石资源不能满足铍工业发展的需求,1969年起美国布拉什公司开始用羟硅铍石生产工业氧化铍。哈萨克斯坦乌尔巴铍冶炼厂也从上世纪80年代开始用碱溶水解法从俄罗斯硅铍石中提取工业氧化铍。近年来,我国用来生产工业氧化铍的绿柱块矿日趋短缺,为了满足铍产品市场和军工产品对铍材的需要,必须寻找替代绿柱石块矿的其他铍矿资源。为此,水口山六厂对一些非绿柱石铍矿生产工业氧化铍的工艺进行了大量研究,使工业氧化铍及其他铍产品的生产得以持续和发展。这些非绿柱石铍矿石主要有:日光榴石[(MnFeZn)8Be6Si4O24S2Helvinel,硅铍钇矿[Y2FeBe(SiO4)2O2,Gadolinite],俄罗斯硅铍石矿[Be4Si2O7(OH)2,Bertrandite],加拿大似晶石[Be2SiO4,Phenacite],高氟绿柱石浮选粉矿,郴州金绿宝石(BeAl2O4,Chrysobryl)和香花石[Ca3Li2Be3Si3O12(F,OH)2]及塔菲石(Be4Mg4Al16O32)等。非绿柱石铍矿生产工业氧化铍主要要解决两方面问题:一是矿石分解的问题。首先只有用合适的方法把矿石中的铍分解成易溶于酸的铍,工业氧化铍的提取过程才能进行。不同种类的矿石由于成分和结构不同,分解方法也有所差别。大多数铍矿都必须通过高温熔融分解,才能使铍转化成易溶于酸的氧化铍,只有少数铍矿石(如硅铍钇矿)可以直接用硫酸分解。铍矿石高温熔融分解的原则是使炉料中硅钙铝的氧化物达到一定的比例。在高温熔炼时,改变其矿石的结晶构造,使铍变成易溶于酸的钙铍硅化合物。不同种类的非绿柱石铍矿,都可以根据其成分增配钙或硅熔炼,达到高的铍的转化率。二是杂质分离问题。铍矿石中的杂质可分为三类:一是常规的大量的杂质,如铝、钙、铁、硅等,这些杂质本身不存在分离困难问题,只是不同种类的矿石中含量不同;二是难以分离的杂质,如磷,必须用特殊的工艺方法分离;三是导致其他杂质难以分离的杂质,如氟。氟是工业氧化铍冶炼过程中最有害的杂质,在酸性条件下,氟极易与铝形成稳定的氟铝络合物,致使蒸发结晶除铝过程中铝不能完全形成铝铵钒结晶出来,在中和除铁铝过程中也不能完全生成氢氧化铝沉淀。而在沉淀氢氧化铍过程中,随着溶液pH值上升,氟铝络合物的稳定性下降而生成氢氧化铝与氢氧化铍一起沉淀,使产品工业氧化铍含铝严重超标。另一方面,当溶液中氟达到一定浓度后会与铍形成络合物,使铍不能被氨水完全沉淀出来而影响铍的回收率。由于大部分非绿柱石铍矿都是从含有大量萤石的原矿中浮选出来的,而且有的非绿柱石铍矿本身就含有氟(如香花石),所以这些铍矿石含氟都很高。因此如何脱除铍矿石中的氟或消除氟对工业氧化铍冶炼过程的影响,是非绿柱石铍矿生产工业氧化铍工艺研究的重点和难点。水口山六厂通过大量的试验,分别对火法和湿法工艺脱除非绿柱石铍矿的氟进行了仔细的研究,取得较为满意的结果,为非绿柱石铍矿生产工业氧化铍提供了比较理想的工艺。1水口山六厂非绿柱石国内立法从矿石中提取工业氧化铍的方法大体可分为氟化法和硫酸法。水口山六厂的生产工艺是从德古萨硫酸法改进而来的,所以其非绿柱石铍矿生产工业氧化铍应以硫酸法为主流程。水口山六厂生产工业氧化铍的主流程见图1。1.1工业氧化锰法与绿柱石相比,日光榴石含锰、铁、锌较高,通过合适的配矿熔炼后,日光榴石可按现有硫酸法流程生产工业氧化铍。锰在蒸发结晶时可部分生成铵钒与铝一起除去,由于二价锰开始沉淀pH值较高(7.8),在铍的沉淀pH范围内极少沉淀,氢氧化铍通过水洗后含锰完全可以达到要求。锌用氨水中和沉淀时生成锌氨络合物留在沉淀废液中,铁是常规杂质,都不存在影响质量的问题。1.2纤维素硫酸稀土重质碳酸钙硫酸稀土硅铍钇矿用硫酸直接分解浸出后,用硫酸复盐沉淀出稀土,溶液中和除铁后,再加草酸进一步分离中重稀土,然后用氨水沉淀出合格的氢氧化铍,硫酸稀土复盐用氢氧化钠转化成稀土氢氧化物,与草酸稀土都可作中间产品销售或进一步提炼。1.3工业氧化碘的生产加拿大似晶石含铍高,不含难以分离的杂质,只要用合适的配矿方法配矿熔炼,使铍都转化成易溶于酸的形式后,便可按现有硫酸法流程生产出工业氧化铍。水口山六厂曾获10kg含BeO25%的精矿样品,进行了小型试验,效果很好。1.4湖南东南角金绿宝石和香花石高氟铍矿包括俄罗斯硅铍石矿(F/BeO100%),高氟绿柱浮选粉矿(F/BeO205～30%),湖南郴州金绿宝石和香花石(精矿F/BeO60%左右)。高氟铍矿是现在乃至今后铍矿石的主要来源,这些矿石都必须脱氟后才能用现有硫酸法工艺生产工业氧化铍,或者用氢氧化钠水解法生产工业氧化铍。1.4.1氟铝络合物的存在造成了铁矿高氟铍矿大部分都是从含有大量萤石的原矿中浮选出来的,所以矿石中的氟主要以CaF2存在,少量是以氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]存在。在矿石熔炼过程中,CaF2不参与有用的熔炼反应,不能作为配料时硅钙比例的计算依据,只有当炉料含硅或铝较高时,有部分氟化钙与其反应生成SiF4和AlF3(1291℃升华)逸出,使熔炼后的铍玻璃的F/BeO有所降低。在铍玻璃酸化浸出过程中,氟化物与硫酸反应生产氟化氢的同时又与铝生成氟铝络合物进入浸出液,只有少量的HF气体逸出:在蒸发结晶除铝过程中,由于溶液中氟与铝形成了稳定的络合物,这些氟铝络合物不能像硫酸铝一样与硫酸铵形成铝铵钒结晶析出,严重影响了铍与铝的分离。溶液中氟的浓度越高,这种影响就越大。只有当铍矿石中的氟铍比小于10%时,这种影响才不会对工艺过程和产品质量造成危害。在中和除铁铝过程中,氟铝络离子不能象Al3+那样在中和终点pH条件下就完全以Al(OH)3形式沉淀出来,以致铍铝不能完全分离。但氟铝络物的稳定性随溶液的pH值上升而下降,在氢氧化铍沉淀过程中,铝与铍一起被沉淀出来,使工业氧化铍含铝超标。溶液中的氟达到一定浓度后,还会与铍形成络合物[(NH4)2BeF4],这种络合物中的铍不能被氨水沉淀出来,致使铍的回收率受到影响,而且溶液含氟越高,对铍回收率的影响就越大。由于溶液中氟的存在,沉淀过程中铍还会生成一种不溶性碱式盐9Be(OH)2·BeF2,使氢氧化铍中含氟量增加,而含氟高的氢氧化铍在煅烧过程中产生的含氟气体会腐蚀料钵、炉顶和炉墙,使工业氧化铍中的杂质铝硅含量进一步增高。1.4.2橡胶法的去除1.4.2.硫酸法热法由于铍矿中的氟主要以CaF2存在,高氟铍矿加人浓硫酸酸化后,CaF2与浓硫酸反应生成HF气体逸出,酸化矿再用水洗涤后,矿石含氟可达到硫酸法生产工业氧化铍对矿石的要求。但这种方法有明显的缺点:一是产生大量的含铍含酸废水废气,处理困难,污染环境;二是不适宜处理能直接与硫酸反应的铍矿,否则会严重影响铍的回收率;三是反应生成的硫酸钙在电弧炉熔炼时的高温还原性气氛下发生反应:产生的气体使熔体冒泡,对电弧炉的操作、生产能力及电耗产生严重影响。1.4.2.利用工业氧化碘生产碘利用氟在酸性溶液中极易与铝形成稳定络合物的特点,将高氟铍矿加入到H、约0.5mol/l的氯化铝或硫酸铝溶液中,在一定温度下反应一定时间,铍矿中的氟便以氟铝络合物的形式转入溶液中,使铍矿含氟达到硫酸法生产工业氧化铍的要求。用这种方法处理,因溶液酸度低,铍不会因溶解而损失,铍回收率高,无HF气体冒出,作业环境好,脱氟效果好,处理后矿石可达到F/BeO<6%。如用AICl3处理,还可以提高矿石品位,对后续生产有利。如用Al2(SO4)3处理,同样生成CaSO4从而导致电弧炉操作困难。用碳酸钠把CaSO4转化成溶度积更小的CaCO3,较好地解决了这个问题:但铝盐处理脱氟也有缺点:一是处理成本高,铝盐价格高,虽然工业氧化铍生产中产生的硫酸铝铵可以利用,但其量远远不够;二是废水量大,因其含氟铝高,处理难度大。1.4.3氟磷灰石的合成氟铝络合物高氟铍矿中以萤石和氟磷灰石存在的氟都易与浓硫酸反应生成HF逸出,但有三个方面的原因使酸化过程只能除去整个氟量的20%左右:一是在酸化反应的温度和时间内,萤石及氟磷灰石没有完全与硫酸反应;二是反应生产的HF与铝盐生成了氟铝络合物;三是酸化料吸附了一定量的HF,所以酸化料必须经过焙烧使CaF2与酸完全反应并使氟铝络合物分解出的HF挥发,才能使氟完全脱除达到铍冶炼的工艺要求。水口山六厂选择在铍矿石配料熔炼分解后,再加硫酸酸化,然后焙烧脱氟。这样既可以避免因硫酸钙的生成对电炉操作带来影响,又可以使酸化料中的硅酸在焙烧过程完全脱水便于浸出过滤,提高铍的浸出率。1.4.3.非绿柱石的碘矿无论哪种铍矿,只要配入一定量的钙或硅的氧化物,使炉料中的钙和硅达到一定的比例,在高温熔炼后都可以生成易溶于酸的铍钙硅的化合物(CaO·3BeO·2SiO2),所以各种非绿柱石铍矿可以根据其成分合理配矿熔炼,使铍的熔炼转化率达到要求。由于非绿柱石铍矿都是浮选粉矿,熔炼过程粉尘飞扬损失大,必须配备收尘系统,或者将粉矿制粒后再进行熔炼,否则作业环境恶劣,铍的回收率损失大。1.4.3.国内弱化因素铍玻璃酸化主要是把其中的铍铁铝钙的氧化物转化成硫酸盐,同时也使其中的氟变成HF或是在焙烧温度下易分解挥发的氟络合物。铍玻璃酸化时应控制合适的水份,水份过低,酸化反应慢且酸化不完全,水份太高,则酸化料太湿,不利于后面焙烧工序的进料和焙烧。酸化料应是酸化反应完成后呈泥状,陈化冷却后,带有结晶水的硫酸盐结晶后而呈松散疏松状,便于焙烧时用螺旋进料。铍玻璃酸化过程产生的烟气不大,气体主要成分是水蒸气和HF,便于吸收净化,且不会对吸收净化设备产生不良影响。这主要是矿石熔炼过程硅与配入的钙反应生成了稳定的硅酸钙,酸化反应时没有或极少有SiF4的生成,如果高氟铍矿在未配料熔炼之前加浓硫酸反应,不仅有HF逸出,而且有相当多的SiF4逸出,这些SiF4与洗涤塔中的水反应,生成水合二氧化硅沉积在风管和风机叶轮上,使抽风设备无法正常运行。1.4.3.煤系灰渣料含氟废水回收利用技术焙烧脱氟选择在回转窑中进行,因为回转窑具有自动化程度高,能连续生产,物料在炉内翻动易使氟脱除干净,炉内温度有一定梯度,焙烧时间短,热利用率高的特点。只要控制好进料速度、物料在炉内停留时间、炉头炉尾温度和炉内负压等技术条件,焙烧料含氟就能达到硫酸法生产工业氧化铍的工艺要求。回转窑尾气冷却后,产生的冷凝酸和灰尘沉积物,可按一定比例返回铍玻璃酸化。这样既充分利用了冷凝硫酸又减少了对环境的污染,合适的操作方式和返回比例,不会对铍玻璃酸化产生任何影响。回转窑尾气冷却后,用水多级洗涤吸收,外排废气能达到含氟气体排放标准,吸收HF和H2SO4的废水,用石灰中和后能达到废水排放标准。回转窑焙烧产出的焙烧料,补加适量硫酸进行两次逆流浸出,浸出液直接进入现有硫酸法生产工业氧化铍系统,可产出合格的工业氧化铍。1.4.4工业氧化碘的生产高氟非绿柱石铍矿通过合理配矿熔炼后,铍玻璃直接加硫酸酸化浸出。含氟高的浸出液加氨水调pH8～9,使铍铁铝都以氢氧化物形式沉淀出来。由于有大量的铁铝与铍一起沉淀,铍的沉淀回收率可达99%以上,沉淀出来的铍铁铝的氢氧化物经洗涤后,用氢氧化钠溶解,铍铝进入溶液:铁极少进入溶液而留在渣中,铁渣经再处理回收氧化铍。碱溶液稀释后加热水解出氢氧化铍,铝不水解而留在溶液中:碱溶水解法是利用氢氧化铍在高碱度下溶于氢氧化钠溶液生成铍酸钠,而在低碱度高温条件下铍酸钠又水解出氢氧化铍的特性,尤其适合高氟高磷铍矿生产工业氧化铍。水口山六厂于2004～2005年完成了高氟铍矿碱溶水解法生产工业氧化铍的小型试验。这种方法的优点是产品质量好(主要杂质几乎比硫酸法产品低一个数量级),铍回收率高(比硫酸法高10%左右),适应各种铍矿生产工业氧化铍。其缺点是生产成本高(1t氧化铍比硫酸法高6万元以上),废水量大,处理困难,碱溶渣过滤比较困难。2水口山工业中的氧化钾生产2.1生产领域的氧化锆1986年水口山六厂用广东产日光榴石生产了50t工业氧化铍,产品各项指标正常,由于矿石品位较低,氧化铍回收率只有72%。2.2稀土、氧化织物、稀土回收率1996年水口山六厂处理了180t内蒙产硅铍钇矿,矿石含REO43%～48%,BeO6.6%～6.9%,各项技术指标良好,稀土回收率达到88%,氧化铍回收率为75%。由于矿石无需电弧炉熔炼分解,又增加一种稀土产品,经济效益良好。2.3俄高氟硅碘矿的f/beo利用水口山六厂2001～2002年用浓硫酸预处理了600t高氟绿柱石浮选粉矿和200t俄罗斯高氟硅铍石矿,脱氟后用现有硫酸法流程生产工业氧化铍,产品各项指标正常。脱氟过程氧化铍回收率为98%,矿石中F/BeO分别由30%和100%下降到8%和7%,后因方法有明显缺点而停止使用。2003年又用工业氧化铍生产中的副产物硫酸铝铵预处理俄罗斯高氟硅铍石矿100t,脱氟后用于生产工业氧化铍,效果很好。脱氟过程氧化铍回收率>99%,矿石中F/BeO由100%下降到3%,后因铝盐价格较高,副产硫酸铝铵量又远远不够而停用。水口山六厂通过小型试验和工