微波辅助萃取-衍生气相色谱-电子捕获检测器法测定电子电气产品中的四溴双酚a

微波辅助萃取-衍生气相色谱-电子捕获检测器法测定电子电气产品中的四溴双酚a

溴化阻燃剂是阻燃剂中最重要的一类，主要用于纺织、家电和工业产品。其中，广泛应用于石油、化工、医药等行业的阻燃剂。四溴双酚A主要用在环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及ABS等树脂做的印刷电路板中。随着国际环保立法日趋严格,人们越来越关注溴系阻燃剂对环境和人体产生的有害影响。溴化阻燃剂是一种常见的污染物,大部分溴化阻燃剂有很高的持久性,并且非常容易累积在人体内,在欧洲一些国家的相关法律法规和各大公司的环境管理物质清单里,均出现了对其它含溴阻燃剂(如四溴双酚A和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)等)的管控要求。目前,文献中大多报道的是环境样品四溴双酚A的测定,如废水、沉积物和空气样品等,电子电气产品中四溴双酚A的测定报道较少。主要采用的方法为GC-MS和LC-MS。ZhiyongXie等采用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷为衍生化试剂,测定了空气中四溴双酚A。MariaPolo等采用了固相微萃取-GC-MS法测定了水中的四溴双酚A。本方法采用微波辅助萃取-衍生气相色谱-电子捕获检测器法快速有效的测定了电子电气产品中的四溴双酚A,检测下限达到0.02mg/kg,能很好的满足基体复杂的电子电气产品中四溴双酚A的测定和相关法规的限量要求。1实验部分1.1tbbpa标准品7890A气相色谱仪(美国Agilent),配电子捕获检测器和自动进样器;MarsXpress微波萃取仪(美国CEM公司);MS2型振荡器(德国IKA公司)。四溴双酚A(TBBPA,纯度≥99%,德国Dr.Ehrenstorfer公司);N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA,纯度≥98%,比利时Acrosorganics公司);甲苯、甲醇均为色谱纯。TBBPA标准溶液:准确称取10.0mgTBBPA标准品,置于100mL容量瓶中,用甲苯稀释至刻度,混匀,该溶液的浓度为100mg/L。使用前稀释为所需浓度。1.2温度和过滤器温度色谱条件:DB-5MS色谱柱(30m×0.25mmi.d.×0.25μm);柱温采用程序升温,初温90℃,保温3min,然后以20℃/min升至320℃,保温5.5min;进样口温度280℃;检测器温度300℃;载气为高纯氦(体积分数>99.999%),流速1.5mL/min,脉冲不分流进样,3.0min后开阀。1.3实验方法1.3.1衍生化试剂bstfa法用移液枪准确移取100μLTBBPA标准溶液于1.5mL的样品瓶中,准确加入100μL衍生化试剂BSTFA,在漩涡混合器上混匀后,于60℃水浴锅中加热60min,反应结束后,移取若干反应液于玻璃样品瓶内衬管中,供GC/MS分析。1.3.2样品分析步骤萃取净化v称取0.5～2g粉碎后的样品,精确到0.0001g,放入萃取罐中,准确移取20mL的V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1,密封置于微波萃取仪中,在5min内升温至115℃,保持15min以上,冷却至室温,如果萃取液出现混浊且无法用滤膜过滤时,则准确移取2mL样品萃取液,按照②节进行沉淀净化处理。如萃取液是清澈的,则直接过0.46μm的尼龙滤膜,然后取部分过滤液按照③节进行衍生化反应。衍生化反应在经①节处理得到的2mL萃取液中加入6mL正己烷,将溶液和沉淀进行离心分离,取部分上清液过0.46μm的尼龙滤膜后,进行衍生化反应。衍生化试剂bstfa的制备用移液枪准确移取100μL经①或②处理好的溶液于1.5mL的样品瓶中,准确加入100μL衍生化试剂BSTFA,在漩涡混合器上混匀后,于60℃水浴锅中加热60min,反应结束后,移取若干反应液于玻璃样品瓶内衬管中,供GC-ECD分析。2结果与讨论2.1衍生化试剂的选择气相色谱中化学衍生的主要作用是改善样品挥发性、改善样品的峰形、改善样品的分离和提高化合物的检测灵敏度,基于以上目的,实验对比了TBBPA衍生化和不衍生化后的峰形及灵敏度,在本方法中选择了衍生化。由于硅烷化试剂挥发性好,不容易造成色谱柱堵塞,所以选择了硅烷化试剂BSTFA作为衍生试剂。BSTFA与TBBPA的衍生化反应是通过硅烷基取代TBBPA羟基上的活性氢进行的。衍生反应的产物是硅醚。硅烷化衍生物更容易挥发,同时,由于含活性氢的反应位点数目减少,化合物的稳定性也得到加强。反应式如下:2.2处理前的条件选择2.2.1萃取时间的选择①微波萃取溶剂:取一定量的材质为聚酯的排列开关-塑料推扭阳性样品,分别用V(甲苯)∶V(正丙醇)=1∶1、V(四氢呋喃)∶V(正丙醇)=1∶1、V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1、二甲基甲酰胺、V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1、四氢呋喃等6中常用有机溶剂进行微波萃取。结果表明,V(四氢呋喃)∶V(正丙醇)=1∶1和V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1的提取率最高。但考虑到四氢呋喃对部分聚合物(特别是苯乙烯及氯乙烯系列聚合物)溶解性太强,对测定可能造成较大的干扰,故选择V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1作为微波提取溶剂。②微波萃取时间:取一定量的材质为聚酯的排列开关-塑料推扭阳性样品,材质为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的按摩腰带-黑色把手塑料阳性样品,用V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1溶剂进行微波萃取时间选择试验。分别试验了5、10、15、20、25和30min,发现萃取15min后达到平衡,故萃取时间选择15min。③微波萃取温度:取一定量的材质为聚酯的排列开关-塑料推扭阳性样品和材质为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的按摩腰带-黑色把手塑料阳性样品,用V(甲苯)∶V(甲醇)=10∶1溶剂进行微波萃取温度选择试验。分别试验了90、100、105、110、115、120、125和130℃。发现萃取温度在110℃以上时无明显差别,因此,选择萃取温度为115℃。采用沉淀法将聚合物和待测液进行分离。电子电气产品所使用的聚合物中添加剂种类繁多,同时在提取过程中某些聚合物也会有部分被溶解,甚至大部分被溶解至提取剂中,因此,在色谱测定前必须将聚合物和其它杂质从待测液中去除,使定性定量分析更加准确,同时也可延长色谱柱和仪器的使用寿命。选择经常使用的正己烷和甲醇作为沉淀剂进行实验,取10份2mL微波萃取液,分别加入2、4、6、8、10mL的正己烷和甲醇,马上出现白色沉淀,并且随着两种溶剂加入量的增多,沉淀也明显增加,但加入正己烷的样品比加入等体积的甲醇样品沉淀要多一些,且超过6mL后沉淀的重量不变,因此,采用加入6mL正己烷沉淀高聚物。①衍生化试剂:通过查阅文献,在前人实验结果的基础上,选硅烷化试剂N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMCS)进行衍生化实验。结果表明,TMCS对四溴双酚A的衍生化效率特别低,BSTFA衍生化效率高,四溴双酚A与BSTFA发生硅烷化反应后,降低了其极性,改善了色谱峰型,提高了检测灵敏度,衍生化后的灵敏度提高了约3倍。②衍生化时间:准确移取同一浓度的四溴双酚A标准溶液100μL,加入100μL的衍生化试剂,混匀后,时间分别选择0、10、20、30、40、60、80、100min,其余操作按实验方法进行,衍生化后上机测定。结果表明,衍生化时间为60min时,四溴双酚A衍生化产物的峰面积基本达到最大,故选择衍生化时间为60min。③衍生化温度:准确移取同一浓度的四溴双酚A标准溶液100μL,加入100μL的衍生化试剂,混匀后,衍生化的温度分别选择25、40、50、60、70、80℃,其余操作按实验方法进行,衍生化后上机测定。结果发现,衍生化温度为60℃时,衍生化产物的峰面积最大,衍生化效果最好,故选择衍生化温度为60℃。④衍生化试剂用量:准确移取同一浓度的四溴双酚A标准溶液100μL,衍生化试剂用量分别选择10、30、50、100、150、200μL,使总体积均保持为300μL(体积不足的加入甲苯)。其余操作按实验方法进行,衍生化后上机测定。结果表明,衍生化试剂用量大于30μL时,衍生化反应就几乎完全,考虑到实际样品的浓度大小不一,选择较大的衍生化试剂用量100μL作为实验条件。2.3标准曲线及线性范围在本方法所确定的实验条件下,对四溴双酚A标准溶液在0.005～5mg/L范围内测定,其浓度与响应值有良好的线性关系,线性回归方程为Y=1050.2ρ-74807,相关系数为0.9985。本方法检测下限为0.02mg/kg。2.5精密度、准确度采用空白样品加标的方式进行四溴双酚A的回收率实验,添加量分别为10、100及1000ng,按照实验方法进行试验,用外标法进行定量,每个水平单独测定7次,精密度为7.2%～4.1%,回收率为81.7%～110.8%。2.6测定结果的比较对国内几种品牌的不同材质