张波-碳化硅分解

演讲者：张波2012年11月20日碳化硅SiC碳化硅碳化硅俗称金刚砂，又称碳硅石，是一种典型的共价键的化合物

；电负性：△x=0.7,离子键12%，共价键性很强；密度：3.16~3.2g/cm3

；结构单元：均由SiC四面体堆积而成（硅原子处于中心，周围是碳）;常见的碳化硅结构：a、6H、15R、4H和β型碳化硅（H和R代表六方和斜方六面型式，H和R之前的数字表示沿c轴重复周期的层数）；β-SIC(面心立方晶系)和α-SIC(六方晶系)

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β-SIC(面心立方晶系)和α-SIC(六方晶系)。β-SIC为低温稳定型，α-SIC为高温稳定型，转变温度2100℃，转变速率很小;○○○○○CCCCSiA平行B反平行SiC

的硬度高（莫氏9.5级）、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高，是优质的耐火材料。,SiC氧化时,表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散,因而,其氧化速率并不高。在电性能方面,SiC具有半导体特性,少量杂质的引入会使其表现出良好的导电性：碳化硅粉体的制备SiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的SiC粉末都是人工合成的。SiO2+3C→SiC+2CO

（1）二氧化硅-碳还原法用石英砂SiO2加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度：1900℃以上SiO2+C→SiO+CO

SiO+C→Si+CO

Si+C→SiC由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅：生成机理：当温度达到1500℃以上时，SiO2从石英颗粒自由表面开始蒸发和分解。SiO2+和SiO的蒸汽穿过配料的气孔扩散，并吸附在碳颗粒上。在固体碳和碳表面吸附的SiO2之间反应生成SiC。在SiO2固体颗粒与碳接触的地方，仅在开始阶段发生反应，生成的SiC层使得接触中断，固相反应停止。合成碳化硅时，固态碳与气态SiO按前式反应起决定性作用。SiC的进一步生成过程主要是通过SiC产物层的扩散所限制。SiC固溶有少量的杂质。其中,杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色,被称为黑色碳化硅。（2）气相反应法采用挥发性硅的卤化物（如：SiCl4）及碳氢化合物（如：CH4、C7H8）按气相合成法来制取。常用的碳载体化合物：苯、乙烷、甲烷和四氯化碳等。典型合成反应:7SiCl4(g)+C7H8(g)+10H2(g)→7β-SiC(s)+28HCl(g)SiH4(g)+CH4(g)→β-SiC(s)+4H2(g)CH3SiCl3(g)→β-SiC(s)+3HCl(g)氢的作用：抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。特点：所制备的碳化硅产物高纯度、细分散；相似方法：含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此可合成出纳米级的β-SiC

超细粉。（3）热分解法使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在1200℃一1500℃的温度范围内发生分解反应,由此可合成出亚微米级的β-SiC粉末。（4）直接化合法在一定的温度下,使高纯的硅与碳黑直接发生反应,由此可合成出高纯度的硅β-SiC

粉末Si(s)+C(s)→β-SiC(s)碳化硅陶瓷的烧结方法SiC是强共价键结合的化合物,烧结时的扩散速率相当低。据J.D.Hon等人的研究结果，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也很小,所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂或外部压力或渗硅反应才能实现致密化。目前，制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。

(1)热压烧结纯碳化硅粉热压烧结可以接近理论密度，但需要高温（大于2000℃）和高压（350MPa）。采用添加剂，可强烈促进致密化速率，并获得接近理论密度的碳化硅材料。常用添加剂：Al2O3、AlN、BN、B等；B的最大加入量是0.36%。机理：游离碳的存在与B生成B4C，再与SiC形成固溶体，液相烧结过程对物质迁移起了重要作用。原料中a相的含量对坯体及微观结构有明显影响：＜10%a相的存在降低产品密度；≈30%a-SiC抑制产品晶体长大；＞30%

呈现均匀的微细晶体结构；(2)常压烧结烧结机理：扩散烧结；扩散烧结的难易与晶界能和表面能之间的比值有关，促进烧结时：rg/rs＜纯SiC不能进行烧结。加入硼时，硼处于SiC晶界上，部分与SiC形成固溶体，降低SiC的晶界能；此外，加入C有助于SiC表面上的SiO2膜还原除去，从而增加表面能，使rg/rs＜；超细粉末可提供致密化所需要的力学推动力，缩短扩散距离，初进烧结。(3)反应烧结反应烧结SiC又称自结合SiC，是由a-SiC粉和石墨粉按一定比列混合压成坯体后，加热到1650℃左右，同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨起反应生成β-SiC，把原来存在的a-SiC颗粒结合起来。特点：如果允许完全渗Si，那么整个过程中可获得气孔率为零，无几何尺寸变化的材料。实际生产中，生坯要有过量的气孔，以防止由于渗Si过程首先在表面进行，而形成不透气的SiC层，从而阻止反应烧结的继续进行。反应烧结过程中多余的气孔被过剩的Si所填满，从而得到无孔致密制品。烧结方法无压烧结热压烧结热等静压烧结反应烧结抗弯强(MPa)20℃4106406403801400℃410650610300韦布尔模数7-108-1011-1410-12弹性模量(GPa)410450450350热导率(W/m·K)20℃1101302201401000℃45455050体积密度g/cm³3.123.213.213.05

SiC陶瓷的烧结方法及性能比较

复杂形状和大尺寸的SiC部件，最有的前途的烧结方法

制备出复杂形状的SiC部件，烧结温度较低，高温性能较差

可以获得复杂形状的SiC制品，素坯进行包封，难实现工业化生产

只能制备简单形状的SiC部件，产品数量很少，不利于商业化生产

碳化硅陶瓷的性质与用途由于碳化硅陶瓷所具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度，使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。主要有以下几个方面：密封环：碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时，其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。高温耐蚀部件：碳化硅陶瓷最重要的特性之一是它的高温强度，即在1600oC时强度基本不降低，且抗氧化性能非常好，因而可在高温结构件中使用。如高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等。防弹板：碳化硅陶瓷由于硬度高、比重小、弹道性能较好、价格较低，而广泛用于防弹装甲中，如车辆、舰船的防护以及民用保险柜、运钞车的防护中。碳化硅陶瓷的弹道性能优于氧化铝陶瓷，约为碳化硼陶瓷的70-80%，但由于价格较低，特别适合用于用量大，且防护装甲不能过厚、过重的场合。工业领域使用环境主要用途性能特点石油高温、(液)高压、摩擦喷嘴、轴承、阀片、密封件耐磨损、抗腐蚀宇航高温燃烧室部件、涡轮转子、燃汽机叶片、火