工艺技术年产万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺设计

实用文档（工艺技术）年产万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺设计

年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺初步设计前言聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名称Polyethyleneterephthalate简称PET,别名涤纶树脂或聚酯树脂，俗称涤纶。PET的用途不主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯的家庭也在持续扩大。PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成的高聚物，是热塑性聚酯之一，英国的卜内门（ICI）公司的Crothers于20世纪30年代末发现，40年代投入工业化生产，主要用于生产涤纶纤维。1953年杜邦公司首次开发出PET纤维产品。由于它的原料纯对苯二甲酸和乙二醇及合成树脂技术成熟，其发展速度使任何一种纤维都难以比拟。它优良的综合性及较好的服用性，在保持其固有特点同时，在接近天然化如穿着舒适性、染色性、抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势。我国自20世纪50年代开始生产PET，现在生产能力很大。2000年总生产能力可达5000Kt/a。国内在90年代引进了吉玛、钟纺、伊文达和杜邦的工艺，使聚酯生产进入了工业腾飞时期。但目前PET树脂多用于纤维生产。PET工程塑料产品成本低，工作性优于PBT，且原料易得，可加速发展PET塑料的开发与应用。在我国，早在二十世纪九十年代前后，中国石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的实验室研制项目。然而，到目前为止，我国PET工程塑料的生产并没有大规模推广开来，只有极少量生产，基本上还属于空白，因此也有着极大的发展潜力。而且近年来随着人们生活水平的提高，我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业的发展带来巨大的商机，我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术，并研究开发新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力。1PET简介1.1PET的发展历史与现状聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚制得，最初是作为合成纤维的原料而开发的。PET是饱和聚酯中最早商品化的。1946年英国ICI公司首先将PET工业化，美国的杜邦于1948年开始生产，主要由于纤维和薄膜类制品，直到1966年日本帝人公司开发出玻璃纤维增强制品后，才开始用于工程塑料领域。前期对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯（DMT）生产工艺，因此直到20世纪60年代中期，DMT一直是PET生产的主要原料。随着高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺的不断发展，尤其是Amoco公司在这方面做出很多工作，使得对苯二甲酸PTA开始用于PET生产而且还逐渐替代了DMT成为PET生产厂家的首选。采用高纯度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚化物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展，其生产增长率为:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速减缓并呈周期性发展趋势，1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、1999年为4.3%、2001年为4.8%。20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。前半期，世界聚酯工业发展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亚太地区经济高速增长，带动全球经济增长，因而聚酯需求也随之出现较大的增长，聚酯市场出现供不应求的现象，到1995年供不应求的矛盾发展到顶峰。90年代后期，由于生产能力增长过快产能扩充过多和亚洲金融危机的影响，除中国外世界聚酯产业出现供过于求的局面。到1999年，聚酯工业又迎来新的发展阶段，主要由于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，衣用涤纶需求也达到高峰。从1999～2005年，聚酯产能年均增长率为6.6～8%。从2000年开始，世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期。PET聚酯曾以二位数速率增长，效益高于大多数其他塑料树脂。前10年内，其占全球塑料需求份额翻了一番，达到占6%。在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万吨/年增加到2000年676万吨/年，2001年底约达到730万吨/年。2002年我国聚酯生产能力同比增加200万吨/年以上，一举突破1000万吨/年大关，达到1100万吨/年，占世界聚酯总生产能力的1/4以上，居世界聚酯生产的首位。1.2世界生产能力及技术分布PET的国外主要生产商有：美国杜邦公司、英国ICI公司、日本帝人公司、三菱人造丝公司、东洋纺织公司、钟渊化学公司等。我国的主要生产厂有：北京燕山石化公司、辽阳化纤公司、上海石化公司、新疆独山子石化公司、上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化公司及广州黄埔化工厂等。世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、2000年3352.2万吨/年增加到2001年3645.5万吨/年、2002年3980.3万吨/年。世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万吨/年，规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、JohnBrownDeutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相缩聚方法的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡尔菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。这些公司的技术特点分述如下:（1）吉玛公司技术采用吉玛公司技术的装置单线生产能力大，最大单线设备能力为：酯化可达400t/d，缩聚达250t/d，若再增大，可在后缩聚再增加一台釜即可，使用原料范围广，PTA、DMT和MTA均可用；装置操作弹性大，允许在50％～100％的负荷下运行，甚至在35％负荷下亦可运行，采用刮板式冷凝器，有效地解决了齐聚物堵塞真空管道系统的病症，运转周期大为提高；辅助化工原料少，只用Sb(AC)3和TiO2两种，Sb(AC)3溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生产体系（FMS），在后缩聚釜之后，增加了一个添加剂系统，在此加入TiO2染色剂等，以制造高浓度母料用以配料，增加了产品的灵活性；控制系统先进，采用计算机集中分散型控制，功能齐全，操作方便可靠。我国仪征、黑龙江、燕山共有五套装置采用吉玛技术。吉玛公司在世界上以连续缩聚技术及装置先进著称，为适应瓶用和帘子线用高粘PET的需要，也开发出连续固相缩聚技术和装置。采用的是流化床连续工艺，该方法是将原料PET切片（特性粘度为0.62～0.65L/g）用气流输送到切片料仓，再经旋转阀加到结晶器中，结晶器内通过热氮加热PET切片，使预结晶器内温度控制在170℃，切片的结晶度可达35％，氮气循环，部分送去精制。目前吉玛技术的固相缩聚装置能力可达150t/d。（2）钟纺公司技术钟纺公司技术和装置在世界上也属先进。他EG消耗量少，并在常压下生产，产品的二酐醇含量较低（0.76％），在各公司的装置中是最低的；无EG精制回收设备，从而简化了工艺，设备投资下降；缩聚系统设计合理，物料呈活塞流状态，无返混现象，产品质量稳定；清洁用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收设备中回收，回收的EG/TEG再用于下次设备清洗，简化了工艺流程；充分利用压差和位差输送物料，使工艺线上用于物料输送的机械泵减少，物料平衡易建立，控制操作方便，生产稳定，能耗也降低，同时生产控制先进，生产线操作、控制及管理高度自动化。目前，我国上海石化股份有限公司涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂3套装置采用钟纺技术，但钟纺公司技术装置最大的缺点是操作弹性小，负荷只能在70％～110％范围内调整。（3）Inventa公司技术瑞士Inventa公司技术实际是德国卡而菲斯公司的技术，Inventa公司是承包设计公司。该公司的技术与装置开发虽然较晚，但发展迅速，近年该公司承包的PET装置数量仅次于吉玛公司。我国仪征化纤公司涤纶四厂，珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤纶有限公司等的三套装置均引进该技术。已经投产的Inventa技术和装置中，单系列生产装置一般为90t/d，最大为150t/d，其工艺特点为：PTA输送系统采用瑞士STAG公司的密相输送技术，其N2耗量少，输送能力大，管道自清理能力强；浆料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊设计的组合型搅拌器，PTA在EG中的分散充分且均匀；装置设备较先进，主反应器内部结构精巧，但这种带鼠笼式指控器的反应器结构复杂，制作难道大，维修也困难；酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压力差和位差作为物料搅拌和输送的动力，主流程中仅设浆料泵，预聚物进料泵和熔体泵，降低能耗；解决了缩聚真空系统的堵塞问题，即节能有减少污水；多功能切片生产技术（即柔性技术），可使终缩聚釜内的PET熔体分流，一部分经特殊装置加添加剂，另一部分为常规熔体，即可在一条线上生产多种产品，灵活方便。（4）DuPont公司技术DuPont公司从事聚合技术的开发已有五十来年，是世界上最早工业化生产PET的公司之一。早期采用DMT法连续化生产PET，20世纪80年代以来转向采用PTA连续化生产PET。该公司的PTA连续化生产技术和装置，已经出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土耳其及我国。如我国苏州化纤厂、上海石化股份有限公司涤纶二厂和海口各有一套装置运用DuPont技术。DuPont技术工艺成熟，且具有一下特色。①由商釜、预、缩聚釜和终缩聚釜3个主反应器构成3釜流程。与上述3个公司的3釜流程相比，流程缩短、反应速度快、结焦面积和降解空间缩小、运转周期长、产品质量好。另外，设备和管道少、投资下降，公用工程消耗也下降。②酯化工艺采用高摩尔比[EG:PAT=(1.80～1.95):1]，高湿反应(较前述各法高5℃左右)，反应易于进行，且副反应可减至最少。③EG直接在系统中循环使用，无专门回收精制装置，减少了投资费用。④工艺及设备设计效率较高，反应时间短，因此，装置的单系列生产能力较大。目前最大的单系列装置能力为250t/d。⑤生产运转周期长，一般为1.5～2年，2年检修一次，年平均检修10天。DuPont技术虽然有不少优点，但是也有缺点，如产品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工艺等。（5）莱茵公司技术意大利莱茵（NOY）公司技术特点（我国目前无此技术和装置）如下：①装置设备和管道少。馏化，预缩和缩聚3步反应只用一台热煤炉供热。②酯化塔构造特别,分上下两层，下部有夹套和换热器加热，物料进入后，靠热虹吸循环，然后靠内部压力送到上部，上部有溢流堰和搅拌器，酯化率达96％。③操作弹性大。操作弹性为50％～110％。④生产工艺稳定，产品质量好，可纺细旦丝，亦可生产薄膜及PET。若生产高粘度PET，只需再加一台后缩聚釜，产品特性粘度可达0.9dL/g。（6）高粘度PET树脂生产技术常规的PET生产树脂特性粘度一般为0.66～0.68dL/g（Mn为18000～19000）。如要生产瓶用PET切片及纺高强纤维（工业丝），必须用高粘度PET切片。前者特性粘度为0.78～0.83dL/g（Mn为23000～263000），后者特性粘度为0.90～1.5dL/g（Mn为30000以上）。`国外PET固相缩聚增粘技术开发较早，但到20世纪70年代中期，随着PET瓶子的研制成功及推广使用，以及工业用高强PET纤维需要的日益增大，才开始迅速发展起来。固相缩聚的特点是将常规PET切片（有光）在一定条件下进行固相反应，使残存在切片中的低分子物放出，从而增大粘度，即：使相对分子质量增大，但不发生副反应。PET的固相增粘技术，主要有两种方法，真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。PET的固相缩聚增粘，国外早期及目前规模较小的多使用间歇式的真空固相缩聚法。即将常规PET切片置于转鼓中进行真空固相缩聚反应，反应温度低于聚酯切片熔点约10～20℃，反应时间通常为20～30h，其特点是操作简单，易于工业化，但不易连续化，且每批间的质量有差异，对后加工不利。而连续化固相缩聚的技术特点是使常规有光PET切片用惰性气体（主要是N2）做载气和加热介质，以流化床形式进行反应。[1]目前，吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发等公司的有关固相缩聚技术和装置的较为代表性的专利，在我国均有引进。主要的技术持有公司如下：表1主要的PET聚酯生产工艺持有公司熔融聚合固相缩聚熔融缩聚固相缩聚吉玛帝人KaneboEms-inventa吉玛BepexHosokawa卡尔菲斯JohnBrownDeutscheDuPontSunkyongSincoBuehlerSunkyong1.3PET的结构与性质PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，耐蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率小，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和改性，以玻璃纤维增强效果明显，可提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加型核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃剂可改进PET阻燃性和自熄性。为改进PET性能，PET可与PC、弹性体、PBT、PS类、ABS、PA共混形成合金。（1）PET大分子的线型结构与特征由对苯二甲酸和乙二醇缩聚反应生成的PET大分子可以下式表示：若原料中不含有官能度f＝3的杂质，或合成时不发生副反应而酯化，则PET大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中C－C键的内旋转，PET分子中可有两种构象，即有顺式（无定形）和反式（结晶态）两种。顺式(重复周期为1.09nm)反式（重复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象）这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。当PET迅速冷却至室温时可得到透明的玻璃状树脂，如慢慢冷却，则可得到结晶的不透明树脂。若将透明的树脂升温至90℃，大分子链段发生运动，可自动调整转变成不透明的结晶体。经测定不同PET样品的Tg值及Tm值如下：无定形Tg＝67℃晶态Tg＝81℃取向态结晶Tg＝125℃工业品Tm＝256~265℃纯PET结晶Tm＝271℃（或280℃）（2）PET的熔点PET的熔点高达265℃，符合成纤聚合物的要求。引起PET熔点较高的原因是：PET分子长链具有高度的立构规整性；主链上含有刚性基团，其中苯环又是对称的对亚苯基。根据一些聚酯大分子结构与熔点的关系可知降低链的规整结构和刚性，均能使相应聚酯的熔点下降。PET合成时原料中的杂质或副反应的产物，如能参加反应生成PET的共聚物，则可破坏PET链的规整性，减弱分子间作用力，使熔点降低。例如对苯二甲酸中含有邻位、间位异构体等杂质，又如乙二醇发生副反应而生成一缩二乙二醇（又称二甘醇DEG）。它们都可看作“共聚单体”，插入PET主链。如DEG能生成链节，少量的DEG即可使PET的熔点下降很多，耐热氧化和耐光性变差，恶化PET纤维的性能。（3）PET分子量聚合物分子量的大小直接影响到成纤性能和纤维的质量。研究聚型聚酯时得出一个结论，当聚酯分子的平均链长达100nm以上时才能获得性能良好的纤维。实验测得PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，而民用PET纤维的分子量为6000~20000。按此可计算出相应PET大分子的平均链长各为90~112nm。由于不同聚酯的分子结构、分子间作用力及结晶性能等都不相同，故分子链长100nm这个限值可视作聚酯类聚合物用作纤维时的参考值。（4）PET的降解反应PET主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定，但在高温下易于发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应。这些降解反应可使大分子键断裂，产生羧基、羰基和烯烃双键，从而引起PET的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能。因此在合成与加工过程中，必须控制、减少或杜绝水解，氧化及热降解等副反应。[2]1.4PET的改性品种PET改性品种有增强、共混及结晶改性PET等。（1）增强改性PET主要用于玻璃纤维，此外还有碳纤维、硅纤维、硼纤维等。增强改性主要改善PET在高负荷下的耐热性、高温下的力学性能和尺寸稳定性。（2）共混改性PET①PET与PBT共混，如PET与PBT共混并加入0.5％滑石粉为成核剂，共混物具有收缩率低、耐热、冲击性优良等性能。②PET与PC共混，改善PET的冲击强度，具体有PET/PC中加入少量马来酸酐接枝PE，或PET/PC/ABS三元共混并加入滑石粉为成核剂。③PET/PA共混，改善冲击性和尺寸稳定性，常在共混体系中加入PP-MAH相溶剂。此外还有PET/PE、PET/EPDM和PET/SBS等，目的是为了改善冲击性能。（3）结晶改性PET结晶改性是为了加快结晶速度，常加入乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧化乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰醋酸钠及乙二酸二丁酯等。[3]2PET的性能与用途2.1PET的主要性能2.1.1PET树脂聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。涤纶树脂是主要结构为线型高分子量的聚酯，其熔点在260℃左右，对水和一般氧化剂水溶液是稳定的，在一般浓度酸碱溶液中室温下较稳定，在大于50℃时有明显的浸蚀作用，它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类，但不溶于脂肪烃。应该指出的是涤纶树脂耐光化学的降解性能、耐气候以及耐辐射性能都十分优良。其性能表征如下：（1）相对分子质量和特性粘度PET聚酯同其他高聚物一样，相对分子质量是聚酯的重要结构参数，并与产品加工过程和产品的性能直接相关。聚酯常用它的特性粘度η（而不是熔体粘度ηm）来表征平均分子量的大小。PET聚酯的相对分子质量增大，其熔体粘度和特性粘度均相应提高。所谓热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂等）。PET树脂同常用的热塑性树脂PET、PP不同，它的熔体黏度较低且受温度的影响较大，要精确地测定其熔体的黏度比较困难。另一方面它和常用的聚烯烃树脂相比，其分子结构具有较强的极性，在一些溶剂中有良好的溶解性，可以制成溶液测定其特性黏度，因此PET生产厂家均以特性黏度值的大小来反映其产品相对分子质量的大小，并将其作为用户选用PET的一项重要指标。PET的相对分子质量和特性黏度的关系可用图1间接表示，图为PET的聚合度与其特性黏度之间的关系。如果已知PET的特性黏度，要知道相对分子质量，可从图2-1中求得相应的聚合度，再乘以PET一个链节的各原子的原子量之和（192），便可得知相对分子质量。100200100404010特性粘度/(dL/g)图1特性粘度与聚合度的关系PET聚酯主要用途是生产合成纤维、聚酯包装瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品对聚酯性能有不同的要求，其中最基本的就是特性黏度，这个指标直接影响到聚酯的加工性能和机械强度等。常规的PET树脂特性黏度一般为0.66～0.68dL/g，如要生产瓶用PET切片或纺高强纤维（工业丝），必须用高黏度PET切片，前者特性黏度通常为0.75～0.95Dl/g，后者特性黏度为0.9～1.5dL/g。不同应用的特性黏度要求见图2。特性黏度/（dL/g）应用领域0.62~0.68短纤维PET树脂0.60~0.72长纤维0.60~0.70薄膜0.65~0.95瓶固相聚合增粘0.80~1.0容器0.80~1.05工程塑料0.90~1.50高强丝图2不同应用的粘度（2）结晶性聚合物的基本物理性质受其形态，或者说是分子排列状况的影响。简言之，聚合物或者是无定形态，或者是结晶态。无定形态的分子是随机分布，相互缠绕的，而结晶态的分子是以一种可辨别的次序紧密排列。半结晶态的树脂在其无定形的基体中分布着结晶区，被成为微晶。结晶区使材料具有刚性和硬度，而无定形区使材料具有韧性和柔性。增加树脂的结晶度会影响制品的性能。PET聚酯是一种结晶型聚合物，聚合物的聚集态结构包括晶态、无定形态、取向态和添加物组成的织态结构等，它的组织结构因加工过程的不同而呈现较大的差异。聚酯的结晶情况与它的很多性能有关系，如机械性能、收缩性、气体阻隔性能、光学性能及其他的一些物理性能。无定型态的PET用处不大，因为无定型态的PET机械性能不好，气体透过率高（即气体阻隔性能差），尺寸稳定性和延伸性也不太好。PET的结晶行为受一些因素的影响较大，如相对分子质量、催化剂及共聚单体的种类和含量等。如果已知相对分子质量、催化剂和共聚单体的含量，那么聚合物的结晶度主要取决于结晶速度、时间和温度。PET的结晶速度与温度有关，见图3。图中显示了PET的半结晶期与温度的关系。当温度在190℃左右时，半结晶期达到最低值。半结晶期随相对分子质量增加而增加。结晶度与温度的关系则见图4。从这两张图我们可以了解到，如果PET在高温下结晶，结晶度就很高，但结晶速度就很慢。在不同应用领域中，可根据具体结晶和结晶速度的需要，选择加工温度等条件。1.4371.6结晶度/%161.4155.0结晶度/%121.3930.081.3741.3514.00050100150200250120140160180200220240260温度/℃温度/℃图3聚酯的半结晶期与温度的关系图4聚酯密度、结晶度与结晶温度的关系PET806040200010203040506070结晶度/℃图5PET气体阻隔性提高程度与结晶度的关系PET的气体阻隔性能与结晶度直接相关，PET的热稳定性某种程度上也与结晶度相关。见图5，当结晶度为35％，即对于一个2L的聚酯瓶保存期达到84天；如果结晶度提高到60％，那么同样一个瓶的气体阻隔性提高80％，即保存期达到134天。（3）定向和应力结晶定向可以改变PET的内在结构，通过定向可以大大改进机械性能、热性能和光学性能。定向温度一般在玻璃化温度（Tg～80℃）和热结晶开始温度（Tc～120℃），应力结晶的结晶度主要取决于拉伸速度、定向温度等条件。在这个温度范围内取向PET的结晶度通常低于30％，这种情况下，聚酯链中呈无定型态的多余结晶相。如果加热定向PET会释放应力，被拉紧的链回复到松弛的无规状态，就会产生收缩。热收缩会影响聚酯制品尺寸稳定性，从而影响到使用（如聚酯瓶装饮料时），因此需要对应力结晶的聚酯进行热定型。图6为不同温度下热定型时所得到的结晶度。从图中可以明显看到，热定型的温度高，结晶度就高；此外，热定型的时间也非常短，大约为几秒种。5040130℃130℃0510152025200510152025图6结晶度与热定型温度和时间的关系对聚合物进行热定型处理，就是将取向后的分子结构置于比取向温度高的温度环境中，进行一段时间的退火处理。当聚合物进行取向和退火处理时，微晶增长的过程中，它们包围了众多的聚合物链，这些链就不能随意收缩了。2.1.2PET薄膜聚酯薄膜为无色透明、有光泽、韧性和弹性均好的薄膜，与其他塑料薄膜相比，PET薄膜具有相对密度大、韧性和力学性能好、拉伸强度高、延伸率适中、透气性小、耐热性好及透明度高的特点。其主要性能见表2。表2聚酯薄膜的主要性质性能平衡膜强化膜树脂性能相对分子质量特性粘度/(dL/g)相对密度(25℃)结晶度/%物理性能拉伸强度/MPa伸长率/%摩擦系数热性能使用温度/℃电性能介电常数(106Hz)损耗因数(106Hz)35000~400000.6~0.71.38~1.4040~50152~172（横向）152~172（纵向）1200.4~0.5-60~1503.00.01635000~400000.6~0.71.38~1.3840~50117~131（横向）262~276（纵向）1200.3~0.460~1503.00.016根据双向取向度的异同和性能，聚酯薄膜可分为平衡膜和强化膜两种。平衡膜是纵向和横向两向聚向度基本相同，拉伸强度相等的膜；强化膜是纵向和横向两向中一个方向的取向度大于另一个方向的取向度，该方向的拉伸强度大于2.6MPa的膜。聚酯薄膜具有很好的耐撕裂能力和耐磨性，抗击穿性能好，能保持至大约-70℃，还具有优良的电绝缘性和阻隔性。水蒸气的渗透率相当低，与低密度聚乙烯相差不多，对空气、气味渗透也低，这一点与尼龙相仿。可以耐稀酸碱，但会与浓酸碱发生作用。耐大多数溶剂，耐油和脂肪。由于PET是高度结晶性聚合物，因此其粘结性和热封合性比较差，热封合会因结晶化而收缩合脆化，所以聚酯薄膜常用胶粘剂封合。聚酯薄膜有一大缺点是印刷性能不好。在印刷前通常要进行电晕处理，涂上特种底漆，还要使用昂贵的特种油墨印刷，成本较高。可在树脂中加入某些有机化合物进行改性。另外，聚酯薄膜的爽滑性较差。为适应拉膜加工和膜的性能要求，生产膜用树脂时需添加爽滑剂。2.1.3PET纤维PET纤维具有强度高、初始模量高、尺寸稳定性好、耐热性优良、密度小、变形小的优点，并且具有良好的隔热保温性能和吸收水分的能力，且光稳定性好。具体列举如下：（1）强度高短纤维为3－5.5CN/dtex，长丝为4－6CN/dtex，高强力丝达6－9.5CN/dtex。在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍。（2）耐热性高熔点为255－265℃，软化温度为230－240℃。（3）弹性很好耐皱性也超过其他一切纤维。织物不易折皱，不易变形，所以制成的服装挺括、褶裥持久。（4）耐光性好在合成纤维中仅次于聚丙烯腈，居第二位。（5）耐腐蚀性好可耐漂白剂、氧化剂、醇、石油产品和稀碱，不怕霉蛀。（6）耐磨性好仅次于聚酰胺，比其他天然纤维及合成纤维要好。（7）吸水性较低在标准温度湿度（20℃，65％相对湿度）下，吸湿性仅为0.4－0.5（指试样含水量占干燥试样重量中的百分含量）。2.1.4PET工程塑料PET的工程塑料1966年实现工业化生产，全球每年的高性能PET工程塑料消费量大约为几十万吨。同纤维和聚酯瓶相比，PET工程塑料的用量较少，主要应用在汽车工业中。表征PET工程塑料性能的主要性能参数有机械性能、尺寸稳定性、介电性能和耐化学性能。同PBT相比，PET树脂玻璃化温度高，结晶速度慢，不易达到树脂加工时低模温快速成型的要求。通常采用添加各种成核剂或增塑剂的方法提高其结晶速度，同时使模温由130-150℃降到90-100℃。PET工程塑料的主要性能见表3。表3PET工程塑料的主要性能性能ASTM30%填充45%填充35%填充最低填充量相对密度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa缺口冲击强度/（J/M）热变形温度1.82/MPa/℃介电强度/（V/25μm）5.2mm1.6mm0.8mmD792D638D638D790D790D256D648D1491.581662.02459.6680.12245659049751.701972.031014.51072295406319511.60972.21489.6658.72025005008101.601032.11529.6658.7216450575860在一些发达国家如美国，汽车商要求加工厂家在加工部件中至少采用25％以上的再生树脂。这一点PET具有优势因为有大量的回收聚酯瓶可利用。再生树脂经过回收及后续生产过程后，特性粘度降低到0.62-0.65dL/g，仍在熔体聚合生产的树脂特性粘度范围内。2.1.5PET瓶PET瓶和容器具有许多优异的性能，除了高透明的特性外，还有极好的对多种气体及油脂的阻隔性，聚酯瓶的主要性能见表4。PET树脂满足美国食品和药品管理局（FDA）的要求，可直接接触食物和药品。由于PET树脂有很多优良性能，所以用于PET吹塑瓶在包装等方面用量很大，应用领域也较广。然而用于吹塑瓶的PET树脂的特定性能主要反映在以下几个方面。表4聚酯瓶的主要性能性能指标性能指标树脂性能相对分子量特性粘度/（dL/g）相对密度（25℃）结晶度/%60000~800000.65~0.951.36~1.3825~50物理性能拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa热性能使用温度/℃186~193（圆周方向）117~124（轴向）41~48（圆周方向）117~124（轴向）-60~150（1）树脂要求与通用纤维级聚酯相比，瓶用树脂要求特性粘度高。为使产品瓶具有足够的机械强度，易于加工，树脂的特性粘度要求较高，通常在0.65~0.95dL/g之间。熔体聚合工艺中，酸和醇进入酯化反应器，低分子聚合物和低聚物再经过几个聚合阶段：预聚合反应器、中间聚合反应器等，在几个连续的反应段中熔体的粘度不断提高，最后的反应产物特性粘度为0.65dL/g。制瓶所需的树脂粘度大大高于这个值，因此要采用固相缩聚来实现。只有高分子量的树脂才能顺利吹塑。固相聚合是聚酯颗粒在保持固相，在低于熔点温度和高真空条件及催化剂作用下进行的缩聚反应。固相聚合可以达到增粘、脱醛等目的。瓶用树脂的乙醛含量必须低。要使产品瓶符合卫生标准，防止内装食品变质变味，乙醛含量通常要低于5μg/L。PET聚合工艺的一个副产品是醛，树脂中醛含量达60μg/L就会影响饮料的口感，因此瓶用树脂的醛含量要低，一般在瓶制品中醛的含量不应超过3μg/L。除醛可以通过固相缩聚实现，聚酯切片通过固相缩聚过程，醛含量可由100~150μg/L降至5μg/L以下。（2）结晶性能瓶用树脂要求结晶度要高，为使制瓶过程中原料颗粒不发生粘结，结晶度通常要高于35％。PET树脂大分子链具有良好的规整性，因而具有较好的结晶性能。PET结晶速度较慢，它的最高结晶温度为182℃，在此温度下，结晶度达到极限结晶度的1/2，所需时间为42s。此外，结晶速率要低。PET瓶在制备过程中要求注射透明非晶型坯，以免产生结晶雾化。为保证加工过程中瓶的型坯呈非晶态，成型条件范围较宽，雾度低，原料PET树脂的结晶速度要慢。（3）热稳定性制瓶的PET热稳定性要好，这样才能保证原料树脂在熔融塑化加工过程中保持稳定，降解小，从而确保吹塑瓶的优良性能。PET树脂本身具有较好的热稳定性，但是在有水分存在时，在高温下PET相对分子质量明显下降，特性粘度下降，制品的机械强度也相应下降。PET树脂在吹塑加工时特性粘度随含水率变化情况如表5。表5吹塑加工时PET特性粘度随含水率变化情况PET含水率/%PET树脂初始特性粘度/(dL/g)0.00250.00500.01000.02000.720.700.680.660.600.800.780.760.720.650.850.820.790.750.69在PET树脂的分子中，含有极性羟基的存在，赋予PET树脂一定的亲水性，使它能吸收空气中的水分。水分的存在会使PET树脂在加工时发生明显的降解，从而影响制品的机械性能，因此PET树脂在成型之前应尽量将含水量降到0.005％以下，至少也应该在0.01％以下。所采取的措施就是在PET树脂加工前进行干燥处理。（4）气体阻隔性由于PET聚合物主链中存在苯环，其分子链比较硬，另外由于分子具有较强的极性，分子间的作用力较强，这些结构特点赋予了PET树脂良好的刚性、强度及对非极性气体等物质良好的阻隔性能。（5）耐化学品性PET瓶的耐化学药品性能好，主要表现在耐油性、耐有机药品性、耐酸性等方面，此外它有一定的耐碱性。双向拉伸PET瓶对化学耐受性见表6。表6PET的耐化学品性能化学品耐受性化学品耐受性15％盐酸30％盐酸30％硝酸60％硝酸70％硫酸80％硫酸氟里昂乙醇乙酸乙烯丙酮优良良一般优优优优优优10％苛性钠10％苛性钾10%硫酸钠热甲酚氯仿四氯化碳苯二甲苯四氯乙烷硝基苯一般一般优溶解优优优优优溶解2.1.6纯PET与增强PETPET是一种耐摩擦材料，耐磨耗、低摩擦（摩擦系数为0.2~0.3）、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性，结晶度为40％－60％，结晶速度慢。同时PET具有良好的低温力学性能，在较宽的温度范围内仍能保持优良的物理机械性能，长期使用温度为180℃。涤纶树脂为极性高聚物，电绝缘性能优良，甚至在高温高频下，仍能保持良好的电绝缘性。而且耐化学品性理想，特别能耐高浓度的HF酸、磷酸和乙酸。纯PET由于结晶化温度高，成型加工较难。为了改进涤纶的成型性，常加入结晶成核剂。目前卓有成效的是玻璃纤维增强涤纶树脂。含20％以上的玻纤则收缩率为0.4％左右。玻璃纤维增强涤纶树脂（FRPET）具有耐热、刚性好、低吸水率、低摩擦性及良好的加工性能，热变形温度230℃，耐化学品性能优于聚砜、聚苯醚及聚碳酸酯，耐应力开裂性优于聚碳酸酯和聚砜。经玻璃纤维增强后PET的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料。PET玻璃纤维增强工程塑料的突出性能为力学性能高且受温度影响小、耐热温度高、耐摩擦、耐蠕变性好、刚性大、硬度大及尺寸稳定性好，增强PET在力学性能、刚性、耐热性方面都超过增强PBT，但加工性不及PBT。PET及增强PET的具体性能如表7所示，下面具体介绍几种性能。表7纯PET和玻璃纤维增强PET的性能性能纯PET30％GF-PET相对密度吸水率/％成型收缩率/％拉伸强度/MPa断裂伸长率/％弯曲强度/MPa缺口冲击强度/(kJ/m2)洛氏硬度热膨胀系数/(×10-5K-1)热变形温度(1.82MPa)/℃介电常数/(60-106Hz)介电强度/(kV/mm)体积电阻率/(Ω·cm)耐电弧/s1.380.261.878501154－10852.98～3.1630101863～1901.690.050.2～0.9124.23195.580R1202.9215.53.629.61026－（1）一般性能PET树脂为乳白色半透明或无色透明体，相对密度1.38，折射率为1.655，透光率为90%；PET属于中等阻隔性材料，对O2的透过系数为50～90cm3·mm/(m2·d·MPa),对CO2的透过系数为180cm3·mm/(m2·d·MPa)；PET的吸水率为0.6％，吸水性较大。（2）力学性能PET膜的拉伸强度很高，可与铝箔媲美，是HDPE膜的9倍、是PC和PA膜的3倍。增强PET的蠕变性小、耐疲劳极好（好于增强PC和PA）、耐磨性和耐磨擦性良好。PET的力学性能受温度影响较小。（3）热学性能纯PET的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高，在180℃时的机械性能比PF层压板好，是增强的热塑性工程塑料中耐热较好的品种；PET的耐热老化性好，脆化温度为-70℃，在-30℃时具有一定的韧性；PET不易燃烧，火焰呈黄色，有落滴。（4）电学性能PET虽为极性聚合物，但电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持。PET的耐电晕性较差，不能用于高压绝缘；电绝缘性受温度和湿度的影响，并以湿度的影响较大。（5）环境性能PET含有酯键，在高温和水蒸气条件下不耐水、酸及碱的作用。PET对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油类稳定，对一些氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠及重铬酸钾等也有较高的抵抗性。PET耐候性优良，可长期用于户外。2.2PET的用途PET按用途可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。PET在开发初期主要用于制造合成纤维（占PET消耗量的70％左右）。目前，PET用于纤维和塑料制品基本各半；塑料制品主要用于透明瓶、薄膜和片材，用作工程塑料正在迅速兴起。PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照相胶片片基和真空包装等。PET非纤应用的另一主要领域是制造充装饮料、食品等的中空容器。其次，PET还作为工程塑料用于电子、电器等领域，如仪表壳、热风口罩等。其中尤以包装容器的发展最引人注目，现在已有20％以上的PET用于包装材料，且呈逐年上升的趋势。包装业已成为PET的第二大用户，仅次于合成纤维。多年来，聚对苯二甲酸乙二酯这种缩聚物主要应用于食品包装薄膜和纺织品纤维及其他用途。现在，它作为包装材料用量在增加，不仅用于汽水饮料瓶，还用于非结晶PET（APET）、结晶PET（CPET）罐头和碟子。在过去五年中，工程级PET和共聚酯，作为新聚合物产品，已分别用于工程和特殊包装材料。PET在汽水饮料包装材料上的成功应用是由于它的韧性和透明度，取向能力、极好的经济价值和高速度瓶加工技术的发展。PET饮料罐具有重量轻、耐碎、可重复利用性和很好的气密性能。灌满的2升PET饮料瓶比相类似的玻璃瓶轻24％；空瓶重量是同型号玻璃瓶的1／10。使其在从生产商到消费者的各环节中，节省劳动力、能源和成本。PET应用于食品、酒类、洗涤剂。未加碳酸气饮料和工业产品包装物，对PET的需求预计将持续增长。根据FDA规范21CFR177-1630，PET热塑性树脂和共聚酯是法定的用于食品接触的制品材料。被包装的食品包括芥茉、胶制品、花生酱、调味品、食用油、鸡尾酒和浓缩果汁等。新颜色，特别是魏伯色PET在药品、维他命和清洗剂的包装上大受欢迎。PET容器的一个最新、增长速度最快的应用是食品或饮料包装，要求在高温下灌装。许多食品，特别是水果或高水果含量的食品或饮料，一定要在180F或更高温度下包装。这样为产品和容器在灌装时提供巴氏灭菌（消毒）。通常的取向容器，如用于汽水软饮料包装袋在受到160T以上高温时有收缩和变形趋向，这是由于一定的应力松驰所致。制作容器在拉伸吹塑时产生应力集中。改进加工时耐热性技术已有发展，通常称之为“热定型”技术。根据特定加工工艺，已有若干种加工技术细节，具有高度专利权的，据此，可生产出适于在190～195F下灌注的容器。要求包装物具有这种特性的产品有纯果汁。高果汁含量饮料、茶、某些等渗压和运动饮料，调味品、浓缩果汁和某些矿泉水。PET的其它最终用途是广泛应用于挤压涂层和挤压成型薄膜和板材。PET用作可烘烤纸板包装物的挤压涂层材料，此外，也可以结晶型PET（CPET）为基本材料制作烤炉中的盘子。PET薄膜通常是双轴取向，用作X射线和其它照像胶片，肉和乳酪包装，磁带，电器绝缘，印刷板和部瓶包装袋。PET也用作工业胶带材料。非结晶、未取向PET薄膜和板材开始拓展用于成型容器、盘、发泡制品和饮料杯。3PET的合成原理3.1PET的主要生产方法聚酯(PET)既可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)反应制得，也可由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应制得。目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。（1）酯交换法DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。早期生成的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET，因而将纯度不高的TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提纯。再由高纯度的DMT（≥99.9％）与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下：（2）直缩法PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。采用PTA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET）；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。其反应如下：由于PTA法比DMT法优点更多(原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定)等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。（3）环氧乙烷加成法因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得到BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下：此法可省去由EO制取乙二醇这一步骤，故成本低，且反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大（约100kJ/mol），EO在常温下为气体且易热分解，运输及储存都比较困难，所以此法尚未大规模采用。3.2合成树脂的主要原料3.2.1原料的性能指标PET聚酯生产所需的原料都必须高纯，尤其式生产相对分子质量大的聚合物对原料的纯度要求更高。一般要求PTA的纯度达到99.96％（质量分数）以上。PTA的主要性能要求见表8。表8精对苯二甲酸的主要指标性能单位指标纯度酸值对甲苯甲酸含量4-羧基苯甲醛含量湿度金属含量离子含量灰分％（质量）mgKOH/gμL/LμL/L％（质量）μL/LμL/LμL/L≥99.9667560～1005～100.16～71～210纤维级的乙二醇，最低纯度为99.7％（质量），二酐醇最大含量为0.1％（质量），这种规格也适用于生产相对分子质量更大的包装用树脂。表9为纤维级乙二醇的商品规格。不管是采用DMT还是采用PTA做原料，第一步反应都是生成聚合物对苯二甲酸双β-羟乙酯（BHET），BHET随后进行聚合得到PET。聚合程度受聚合条件的影响，聚合度对制得的树脂性能有较大影响。如果聚合物链变长，聚合物的相对分子质量和反应物流的粘度都会增加，那么特性粘度常用作聚合物相对分子质量的测量手段。如果需要高分子量（如生产瓶级树脂时），聚合物就要分步进行，每一步采用不同的反应条件。表9纤维级乙二醇的商品规格性能单位规格乙二醇含量二酐醇含量沸点范围相对密度（20℃）透射率350nm276nm220nm含水量铁离子含量乙酸含量醛含量外观％（质量）％（质量）℃％％（质量）μL/L％（质量）μL/L≥99.7≤0.1196～200℃1.1150～1.1156≥92≥90≥60≤0.3≤1.0≤0.005≤30纯净透明的液体3.2.2原料PTA对苯二甲酸（terphthalicacid或1,4-benzenedicarboxylicacid，即TA）,而PTA则是纯对苯二甲酸（purifiedterephthalicacid）的简称，分子式为C8H6O4，结构式为HOOC—C6H4—COOH，相对分子量为166.133。目前全球PTA的年产量已达3000万吨，其绝大部分用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（PET），并进一步用来生产纤维、瓶片和薄膜等。早在19世纪60年代就已经有关于对苯二甲酸的报道。但是直到1953年，聚对苯二甲酸乙二酯纤维的工业化生产，对苯二甲酸才成为一种重要的化工产品。对苯二甲酸最先采用对二甲苯硝酸氧化法生产，由于存在缺点，已被后来的方法取代。Amoco对二甲苯液相空气氧化法，自1958年工业化以来，发展迅速，成为对苯二甲酸生产的主要方法。采用对二甲苯低温氧化法的有Mobil法、Eastman法和东丽法，其中Mobil法已被淘汰，东丽法应用范围窄，唯Eastman法能力有较大增长。第一和第二Henkel法曾在日本实现工业化生产，由于不易连续化和大型化，且回收钾盐困难，生产成本高，已先后停产。初期生产的对苯二甲酸由于纯度低，不能用于直接酯化法生产纤维级聚酯，所以聚酯的工业化生产首先是由DMT法开始的。直到20世纪60年代，Amoco化学公司开发了粗对苯二甲酸加氢精制法，从此开创了以高纯度对苯二甲酸（PTA）为原料直接酯化缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯的历史。由粗对苯二甲酸生产纤维级高纯度对苯二甲酸的方法，除Amoco液相加氢外，还有Mobil气相加氢法和三菱化成的液相脱羰基法，其中最重要的在工业生产中得到广泛应用的是Amoco法。历史上曾经有过及目前仍然使用的生产对苯二甲酸的经典方法包括：（1）硝酸氧化法PX硝酸氧化法是最原始的对苯二甲酸生产方法，最先由杜邦和ICI公司工业化，其后Hoechst、BASF公司也工业化。氧化分为两步进行，第一步反应温度为150℃，将PX的一个甲基氧化成羧基，第二步反应温度为200℃，生成对苯二甲酸，氧化总收率为80~85%，因该法是在高温加压下进行，硝酸对设备腐蚀严重，且有爆炸危险，所以此法到50年代中期就被淘汰了。（2）亨格尔法亨格尔（Henkel）法是德国亨格尔公司于1952年发明的方法。通常所指第一亨格尔法，既以苯酐为原料，先与氢氧化钾反应制成邻苯二甲酸二钾，干燥后在氧化镉或氧化锌等催化剂的存在下，于340~450℃进行热转位，再用硫酸酸析之，便制成对苯二甲酸，收率为90%。该法于1958年首先由日本帝人和川崎两公司工业化。因该法转位反应为固态—熔态—固态反应，连续化生产困难，生产规模受限制，且原料苯酐紧张，所以没有大发展，国外采用此法生产的公司到1969年全部停产。（3）Witten法（既合并氧化、酯化法）Witten法最早称为分段氧化酯化法，分四步进行，反应式如下：反应第一步为氧化，温度130~140℃，压力1~5atm，0.2％环烷酸钴为催化剂，用空气进行氧化，转化率为40％~50％，收率85％左右，生成对甲基苯甲酸。第二步，酯化成对甲基甲酸甲酯。第三步，氧化，温度180~220℃，压力1~2atm，催化剂0.001％~0.005％环烷酸钴，转化率约25％，收率85％~90％，得对二甲酸单甲酯。第四步，酯化得对苯二甲酸二甲酯（DMT）。此法系CRC公司的Levin于1950年及Imhausen公司的Katzschmann于1951年各自独立发明的方法，美国Hereuies公司最先工业化，其后Witten和Hoechst公司等相继工业化，进而将氧化和酯化反应改为两步法。Witten法自50年代工业化以来，直到80年代中期，在DMT、PTA生产中一直居首位，该法技术成熟，可大规模生产。纤维级聚酯早期的工业化生产就源自于Witten法的DMT路线。但DMT作为聚酯原料因其原料消耗大，经济效果和质量都不如PTA法，所以进入80年代后已不再发展。而witten法生产PTA，就是先生产DMT，然后水解生成PTA。3.2.3原料EG工业上合成乙二醇的方法有四种：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、环氧乙烷水和法和甲醇-一氧化碳合成法。（1）环氧乙烷水和法是生产乙二醇的主要方法。环氧乙烷由乙烯氧化而得。（2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即将氯气及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在10大气压下，70~80℃进行水解。与环氧乙烷水和法相比产率较低。（3）二醇乙烷水解法是在170~190℃和10个大气压下使二氯乙烷与10％碳酸钠水溶液作用而制得乙二醇。由于合成PET使用两种原料，为异缩聚。为了将其变为均缩聚，一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯，简称BHET。由此中间体经缩聚而得聚合物。3.3BHET的生产路线3.3.1对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法（DMT法）反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01％~0.05％（DMT重）。在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG:DMT＝1：2.5（mol），溶解温度为150~160℃，EG过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送到酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180~190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85％~95％时，就可认为酯交换反应完毕，时间约3~6h。然后升温，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3~6h。当温度上升到260~280℃时即达到反应终点。3.3.2对苯二甲酸与乙二醇直接酯化法（PTA法）对苯二甲酸与乙二醇的混合物不像对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后者为一均匀溶液，前者是浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应是很困难的，且在高温PTA易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。因而直接酯化的关键在于：解决浆状物的混合问题；提高反应速度，使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。这种方法的工艺条件有：EG:PTA=（1.3~1.8）：1（mol），反应温度220~250℃，压力3~4kg/cm2,催化剂有氧化钛、氢氧化钛等。若在高温下（>275℃）反应，也有不用催化剂的。用高纯度的对苯二甲酸直接与乙二醇反应，可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。3.3.3环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法（EO法）根据所用介质，分为水法、有机溶剂法和无溶剂法。水法易生成醚键，影响聚酯质量，且BHET易水解，收率低，故不大采用。有机溶剂法通常采用甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成的BHET，而不溶解对苯二甲酸。用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态，使物料彼此接触均匀，反应过程平稳，但反应速度低，设备利用率也低。无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应。这种方法反应速率高，BHET收率也高。但环氧乙烷易燃易爆，由于反应速率高，故反应不易控制，对设备要求高。目前我国生产涤纶树脂主要采用酯交换法，世界上约70％也采用此法。[4]3.4PET的合成3.4.1BHET缩聚反应及特点对苯二甲酸双-β-羟乙酯缩聚反应属平衡反应，分离出乙二醇，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚反应温度为275~290℃，为提高熔体的热稳定性，可在缩聚釜中加入少量稳定剂。对苯二甲酸双-β-羟乙酯缩聚有以下三个特点：（1）反应的平衡常数较小BHET缩聚反应是一可逆平衡反应。平衡常数K已有报道，但数值不一。280℃时为4.9或0.093，或260℃时为0.60。总之，这一反应K值是比较小的。为了获得高分子量PET，必须将体系中的EG尽量除掉。若在260℃下反应合成聚合度为100的PET，平衡的EG蒸汽为0.15kPa左右。在工业生产中就必须采用大型的抽真空设备使缩聚反应在高真空条件下进行。（2）熔融缩聚反应的温度较高在缩聚中随着聚合物聚合度的增加熔体的粘度和熔点变化很大，如表10所示。表10PET平均聚合度、熔点及熔体粘度间的关系聚合度（重复单元）熔点，℃熔体粘度，Pa·s1520110140~160225~2352602650.008（200℃）0.05（240℃）1.0（265℃）300（280℃）由表可知，若纤维用PET的聚合度需100，则反应前后熔体粘度的变化达10000倍左右。为适应这种变化，通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。由于缩聚后期粘度很高，故后缩聚釜的结构形式是连续缩聚的关键。缩聚反应的温度：酯交换反应后生成的BHET及相应的齐聚物，其熔点最高为220℃（n＝4的齐聚物），在缩聚过程中分子量不断增大，最后树脂的熔点可达260℃，为了使整个反应体系保持在液相条件下进行，反应温度必须超过260℃。另一方面考虑到涤纶树脂在290℃以上有明显的热分解，故工业上常取270~280℃。（3）PET熔融缩聚时的副反应①热降解反应PET的热降解反应十分复杂，例如：这些反应产生端羧基、不饱和双键、二甘醇醚键及醛类等化合物，使PET的分子量和熔点下降，着色和性能变劣。②热氧化降解反应有氧存在下加热PET，可使PET发生热氧化降解。这是按自由基机理进行的反应，引起PET降解的程度比单纯的热降解更为严重，甚至可产生交联物。若PET中含有DEG结构的醚键，因醚键很易氧化，更可使热氧化降解加剧。③环化反应PET合成时会生成一些低分子量的环状物。若用溶剂提抽法将它们除去后，再将PET在285℃下加热1h时仍会产生，可知它们是热力学平衡产物。当PET树脂进行纺丝加工时，环状物会引起气泡，降低纤维的强度，使纤维着色，以及阻塞喷丝孔等。④生成醚键的反应经过专家深入研究认为PET大分子链中引入DEG链节（即－OCH2CH2-O-CH2CH2O-）是由PAT与EG相互反应而生成的（热降解反应中也会产生）。这些醚键结构的生产量与[OH]成正比，所以抑止醚化方法是限制加料中EG/PTA的比值，其摩尔比最好在1.3~1.8：1，甚至可低于1.3/1。也可在反应中添加某些金属盐类来抑止醚化反应。（4）添加剂：在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂，其作用及要求见表11。表11各种添加剂的作用和要求名称作用和要求代表催化剂稳定剂消光剂1促进反应，要求活性高2对聚合物的热稳定性影响下3可溶于反应混合物4在酯交换或缩聚前加入1防止聚合物受热分解2酯交换后期或缩聚前加入调节纤维的光泽，要求粒度细，分散性好，缩聚或纺丝前加入三氧化二锑0.03％（DMT）醋酸锑0.01％~0.05％（DMT）亚磷酸，磷酸二甲酯，磷酸二苯酯0.03％（DMT）二氧化钛0.3％~1％（DMT）缩聚反应与酯交换反应基本上是相同的，故酯交换催化剂同样可催化缩聚反应，但醋酸锌、醋酸锰这类催化剂对聚酯的热分解亦有催化效能，产生含有－COOH的热分解物，而产生的－COOH这些催化剂又有强烈的抑制作用，使之中毒而失去催化作用。现在常使用的缩聚催化剂是Sb2O3,它对酸性基团不敏感，他的活性与羟基的浓度成反比，由于缩聚反应进行时，－OH越来越少，故Sb2O3的活性会逐渐上升,Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03％左右。为防止涤纶树脂降解，反应中常加入亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的0.03％左右。3.4.2BHET缩聚方式BHET的缩聚可分为连续式和间歇式。连续式缩聚所得产品质量稳定，适合大批量生产，缩聚产物可直接纺丝。我国几个大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。另一种间歇式缩聚则大多为中小工厂采用，这种方式一次性投资少，设备简单，且生产品种也较易变更。20世纪60年代初，PET的生产以间歇法为主。60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。目前已成为PET生产的主流。70年代以后建的PET装置，规模大的都采用连续化工艺。进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA法的连续化为主。另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术、而且其工艺也有间歇和连续法之分。（1）连续缩聚一般分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二段是低聚合度物料缩聚。这时物料粘度较低，设备可以用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充分，加热均匀，不堵塞、不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚。此时进入后缩聚釜的物料粘度较大，设备的结构较复杂，而且十分关键。要求做到：增大物料蒸发表面，常常将熔体形成薄膜，促使其表面更新，以利小分子副产物排除。尽量使物料呈活塞流动，不发生返混现象。防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。缩聚釜形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制输送，采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。（2）间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。酯交换结束后的物料（BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚。缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产物。此外，若作为绝缘薄膜用，则从反应釜底部经铸带器流出一定宽度与厚度熔体，该熔体在内部通过冷却水的光滑辊筒表面上迅速冷却，便制得厚片。3.5PET生产的工艺条件3.5.1催化剂为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂的要求应力为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。在PTA与EG直接酯化或酯交换中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂是Sb2O3。由动力学研究测知，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为PTA质量的0.05％，或DMT质量的0.03％～0.05％。因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。3.5.2稳定剂为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解），常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用，防止PET降解；另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对PET热降解反应的催化作用。稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。稳定剂用量一般为PTA的1.25％（质量），或DMT的1.5％～3％（质量）。3.5.3缩聚反应的温度与时间缩聚时产物PET的分子量（即[η]）与反应温度及时间的关系见图7所示。从图中可看到每一个反应温度下，[η]值都出现一个高峰。说明缩聚时既有使分子链增长的反应，同时存在有使分子链断裂的降解反应。反应开始时，由低聚物缩聚成较大分子的反应为主，待PET分子增大后，裂解反应起主要作用。反应温度较高时，反应速率较快，故[η]到达极大值的时间较短，但高温下热降解严重，此极大值较低。在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。当黏度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。1.00.20时间，h图7PET的[η]与缩聚反应温度及时间的关系3.5.4搅拌的影响PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体的气液界面不断更新，有利于EG逸出。在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。在连续缩聚法中，当反应处于初缩聚阶段，常可采用塔式设备。黏度不太大的熔体可在塔内的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高EG蒸发的表面积。当缩聚反应进行至中、后期，熔体黏度较大，通常采用卧式熔融缩聚釜。卧式熔融缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进；另有数层网片（插在螺旋片间），可增加EG蒸发表面。网片旋转时，网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中，不断形成新表面，有助于EG的排除。3.5.5缩聚反应的压力因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生成的方向移动，必须尽量除区EG，也就是说反应过程中需要抽高真空。图8指出不同压力下PET的[η]与反应时间的关系。可知在285℃下反应时，压力越低，可在较短的反应时间内获得较高的[η]值。一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1kPa。工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。1.0特性黏度特性黏度0.62670Pa2670Pa0.21.02.03.04.05.0时间，h图8PET的[η]与压力及反应时间的关系总之，无论采用哪中搅拌形式，其作用是增加EG的蒸发扩散的表面积，或减少扩散液层的厚度，以加速缩聚反应。3.5.6其他添加剂（1）扩链剂在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，可发生下列反应。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。如[η]=0.5的PET树脂，加入一定量的扩链剂，抽至高真空，在20分钟左右即可提高至[η]=1.0。（2）消光剂常为TiO2（平均粒度<0.5μm）。它可使全反射光变为无规则的漫射光，由此可以改进反光色调，并具有增白作用。其用量常为PET的0.5％。（3）着色剂有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高，必须采用耐温型的着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫等。3.6技术指标表12吉玛、杜邦产品技术指标项目吉玛杜邦特性粘度DEG含量/%TiO2含量/%端羧基含量/（mgeq/kg)色相L凝聚粒子（>10μm/（个/mg）含水量/%熔点/℃灰分/%切片尺寸/mm0.641≤0.90~1.0≤1565.10~2≤0.4>260≤50.651.20.05~1.0≤3079.5<0.4≤0.2260≤12×4表13玻璃纤维增强涤纶树脂质量指标（上海涤纶厂）项目牌号FR-PET-1FR-PET-11外观玻璃纤维含量/%拉伸断裂强度/（kg/cm2）相对拉长率/%静弯曲强度/（kg/cm2）缺口冲击强度/（kg·cm/cm2）（无缺口）布氏硬度/（kg/mm）马丁耐热/℃热变形温度/℃介电强度/（kV/mm）体积电阻率/Ω·cm介电常数（106Hz）无机械杂质颗粒料20±2,30±3300~120051500~20004~1035~6018160~180220≥20≥10163.220±2，30±3600~80041000~15004~825~4015140~160200≥20≥10163.2表14聚酯切片的质量指标[5]序号项目单位指标1特性黏度（在20℃苯酚/四氧乙烷1：1，0.5％溶液中测得）0.072黏度波动范围≤±0.013相对黏度（在20℃，1％间甲苯酸中测得）≤1.64+1.54熔点℃260-1.05TiO2含量（相对于消光剂0.4％）％0.40±56端羧基（－COOH）mval/kg≤287二甘醇（DEG）wt％≤1.1８色相（用DUPONT法测定）L≥82Lb≤+3.59水含量（切片）wt％≤0.410灰分（不含TiO2）wt％≤0.0411凝聚粒子>10µm5-10µm个/mg无个/mgppm0.4≤312铁含量4年产9万吨PET的工艺流程4.1合成路线的选择PET的生产方法主要有DMT法和PTA法，工艺流程又分间歇式和连续式两种。由于PTA法较DMT法有原料消耗低，反应时间短，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定，等优点；而大规模生产线适合用连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺适合中、小型多种生产装置。因而本设计选用PAT法的连续生产工艺。具体流程如下:（1）原料的贮运外购的一吨袋装PTA运至原料仓库贮存。加料时，将PTA包装袋外部清理干净，由提升装置将PTA大包提升装入卸料斗，后经PTA振动筛进入加料斗。加料斗底部装一流化元件，进入氮气使物料变为流化态，同时除去物料带入的空气，气体通过过滤器排至大气。流化的PTA进入输送装置，由氮气压缩机出来的氮气将PTA密相输送至聚酯装置内的PTA日料仓，供浆料配制用。（2）催化剂、稳定剂的制备将一定量的乙二醇（EG）和称量后的催化剂Sb2O3加入到催化剂配制槽中。催化剂配制槽配有搅拌器，加速催化剂的溶解。当催化剂溶液达到一定量时，在配制槽的夹套内通入11bar绝压蒸汽，达到反应温度160℃后保持三个小时，后停蒸汽打开冷却水冷却至50℃。经化验合格后排至催化剂贮槽，再连续定量地加入到浆料混合槽中。在稳定剂配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式将固体的稳定剂定量的加入槽中，经搅拌将其配制成均匀的稳定剂溶液，1小时后取样分析合格后送入稳定剂贮槽，再用稳定剂输送泵经过滤