第六章-光催化技术与应用

2023/11/161第六章光催化技术与应用

近几年来，多相光催化反应有较迅猛的发展，而且越来越多的应用半导体化合物作为催化剂。可用于光催化氧化、光催化分解水制氢、光催化还原、光催化异构化反应等。在环境治理方面，近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。在工业废水的处理及生活用水的深度治理等方面也展示了广阔的应用前景。本章结合纳米光催化反应机理、影响纳米光催化作用的因素和近年来国内外对光催化的研究，讨论了光催化在实际中的应用所面临的问题及未来的发展方向。2023最新整理收集do

something2023/11/162纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2光催化剂的制备纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用第六章光催化技术与应用2023/11/163什么是多相光催化？

多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）之间的一种光化学反应。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/164

半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、SnO2

、CdS和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害，且能够连续使用而不失活。纳米TiO2光催化剂简介2023/11/165

纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料，尺寸约在1nm－100nm之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米TiO2具有块状材料所不具备的独特性质。其特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应，导致纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有力工具。

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/166半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω/cm)和电介质电导率（＜1-10Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。

半导体的能带结构

导带价带

禁带Eg＜3eV掺杂半导体

N型半导体（依靠自由电子进行导电）

P型半导体（依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级)纳米TiO2光催化剂简介2023/11/167

实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。

EcEdEv价带EcEaEv导带价带

导带

P型半导体的能级N型半导体的能级纳米TiO2光催化剂简介2023/11/168半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图纳米TiO2光催化剂简介为什么要用纳米半导体光催化剂？

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各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1610

1972年，Fujishima在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。

1977年，YokotaT等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。

近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/16111.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1612TiO2的结构与性质TiOTiO6金红石型：共顶点且共边锐钛矿型:共边TiO2晶型结构示意图纳米TiO2光催化剂简介TiO2是n型半导体，氧空位（O2-）缺位是点缺陷部位，包括晶格氧空位、单桥氧空位、双桥氧空位。2023/11/1613CrystalstructuresRelativedensityTypeoflatticeLatticeconstant

LengthsofTi-Obond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonalsystem5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonalsystem9.055.80.1993brookite4.13RhombicsystemTiO2晶体的基本物性纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1614锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1615TiO2光催化材料的特性1.原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1616TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构

半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenceband，VB）；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction

band，CB）；价带和导带之间为禁带。

当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1617半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1618光生电子—空穴对的氧化还原机理纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1619TiO2光催化主要反应步骤捕获导带电子生成Ti3+

hvH+VBE-CB复合

价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应TiO2纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1620

e-h+②①④③Ox-

Red+→→→CO2,Cl,H+,H2O

Red⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1621光催化反应类型反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应(催化的光反应)：由激发的催化剂K*所引起的催化反应（敏化的光反应）催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应（一般为均相反应）在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应（催化剂的光调节）光催化氧化-还原反应纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1622

TiO2光催化活性的光催化的影响因素TiO2晶体结构的影响

在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：

1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力

2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高

3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1623TiO2表面结构的影响

光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1624催化剂颗粒直径的影响

催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低。当粒径在1~10nm级时会产生量子效应。半导体禁带明显变宽，电子－空穴对的氧化能力增强。

半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低。活性增大纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1625溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=3~9时，TiO2通常具有较好的催化活性纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1626其他影响因素

除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1627

提高TiO2光催化活性的途径

目前的TiO2光催化剂存在两个问题：

①量子效率低②太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化表面还原处理表面鳌合及衍生作用超强酸化纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1628贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1629复合半导体

偶合型复合半导体电荷分离示意图

SnO2–TiO2电子转移过程示意图纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1630离子掺杂修饰

掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1631

氮掺杂的二氧化钛带隙结构

纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1632表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一

光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1633表面还原处理一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位

对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。纳米TiO2光催化剂简介

TiO2表面具有钛羟基结构，他是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。2023/11/1634表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。纳米TiO2光催化剂简介2023/11/1635纳米TiO2的制备二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法液相法气相法液相沉淀法溶胶-凝胶法醇盐水解法微乳液法水热法TiCl4氢氧焰水解法TiCl4气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相水解法钛醇盐气相热解法2023/11/1636制备方法优点不足液相沉淀法粒径小，原料便宜易得工艺流程长、废液多、产物损失较大，纯度低溶胶-凝胶法粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高醇盐水解法常温进行，设备简单，能耗少，纯度高大量有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高微乳液法可有效控制TiO2颗粒的尺寸易团聚水热法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高液相法纳米TiO2的制备2023/11/1637

液相沉淀法传统的方法（前躯体：TiCl4,Ti(SO4)2）改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂)TiOCl2水溶液65℃以下水解100℃左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀加热干燥加热干燥金红石型纳米TiO2粉体锐钛矿型纳米TiO2粉体无定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2过滤洗涤干燥600℃煅烧锐钛矿型TiO2800℃煅烧金红石型TiO2氨水,NaOH,(NH4)2CO3

纳米TiO2的制备2023/11/1638溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB))混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体钛酸丁酯抑制剂(ACAC，HAc)加入总醇量2/3的醇

缓慢滴加

1/3醇+水搅拌滴加盐酸

测pH值真空干燥白色纳米TiO2粉末

Sol-Gel法制备TiO2的工艺流程纳米TiO2的制备2023/11/1639醇盐水解沉淀法(前驱体(TNB))醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图纳米级TiO2醇钛酸丁酯混合混合水酸醇水解陈化真空干燥煅烧纳米TiO2的制备2023/11/1640水热法1.前驱体:（TNB,NaOH调整pH)3mlTNB15mlC2H5OH

A

NaOHpH=5,6,8,10,12

B

Hydrothermalreactor180℃，5h

CoolCentrifugalLavationDrying

TiO2,powder纳米TiO2的制备2023/11/16412.前驱体:TNB,尿素水解3mlTNB5mlC2H5OHCO(NH2)210mlC2H5OHABStirringCHydrothermalreactorCoolCentrifugalLavationDryingTiO2powder80℃,4h;180℃,4h纳米TiO2的制备2023/11/16423.前驱体:TiCl4，NaOH调整pH2mTiCl410mlC2H5OHA

NaOH1,3,5,7mlBHydrothermalreactorWhiteTiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180℃,8h纳米TiO2的制备2023/11/1643微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH洗涤干燥白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇纳米TiO2的制备2023/11/1644小结：

通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。纳米TiO2的制备2023/11/1645掺杂型纳米TiO2的制备水热法（掺杂Au）纳米TiO2的制备5mlTiCl4(1mol/L)180℃,8hHydrothermalreactorCentrifugalLavationdryingPurplepowderCool

WhiteprecipitationNaOHNowhiteprecipitation6.8mlHAuCl4NaOH2023/11/1646微乳液法（掺稀土元素）离心洗涤干燥白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5CTAB1.8mlTiCl4

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇稀土硝酸盐+盐酸超声盐溶液溶解纳米TiO2的制备2023/11/1647溶胶-凝胶法(掺杂过渡金属)

MCln

HCl少量C2H5OH超声溶解澄清溶液HAc+H2OTNB加热搅拌黄色胶体C2H5OH黄色溶胶陈化凝胶500℃,8h掺杂型纳米TiO2纳米TiO2的制备2023/11/1648纳米TiO2光催化剂的负载

由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。纳米TiO2的制备2023/11/1649浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）石棉绳沸石分子筛100℃干燥纳米TiO2溶胶浸泡2h,除乙醇灼烧,600℃8h负载型纳米TiO2催化性能测定24h纳米TiO2的制备2023/11/1650纳米TiO2光催化剂的表征XRD溶胶-凝胶法2023/11/1651晶粒直径计算Scherrer’sFormulaK=0.89λ=0.154178nmB=0.564*π/180=0.00984t=0.89*λ/(BCosθB) =0.89*0.154178nm/[0.00984*Cos(25.337/2)]=13.9nmK：谢乐常数B：衍射峰值半高宽的宽化程度纳米TiO2光催化剂的表征2023/11/1652FE-SEMimagesofFe/Ceco-dopedTiO2

energyspectrumforFe/Ceco-dopedTiO2

纳米TiO2光催化剂的表征2023/11/1653纳米TiO2光催化剂的表征

adsorption/desorptioncurvesandporediameter/porevolumecurves

forTiO2andFe/Ceco-dopedTiO2

2023/11/1654催化性能的测试降解苯酚2023/11/1655降解甲醛（分子筛负载）催化性能的测试2023/11/1656纳米TiO2的应用2023/11/1657纳米TiO2的应用2023/11/1658环保方面的应用A

.无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等B.有机化合物的光催化降解有机物催化剂光源光解产物烃TiO2紫外CO2，H2O卤代烃TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮酸表面活性剂TiO2日光灯CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，无机离子，中间物含氮有机物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光Cr，PO43-，CO2纳米TiO2的应用2023/11/1659卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒可以用于生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。

TiO2光催化剂杀菌的特点a.抗菌与杀菌迅速，杀菌能力强；b.同时具有抗菌和杀菌效应；c.彻底的杀灭性d.具有防霉效应；e.适用性和稳定性；f.多功能性g.需要光的照射.纳米TiO2的应用2023/11/1660使某些癌细胞失活

TiO2表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和H2O2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞TiO2粉体癌细胞光纤人眼紫外光●Fujishaima等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置纳米TiO2的应用2023/11/1661光照前光照后在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2纳米TiO2的应用1.注入部位2.未注入2023/11/1662防结雾和自清洁涂层方面的应用

在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用

防雾作用纳米TiO2的应用2023/11/1663在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公