纳米无机-有机复合膜在聚偏氟乙烯中的应用

纳米无机-有机复合膜在聚偏氟乙烯中的应用

近年来，有机有机膜的研究已成为膜研究的热点之一。有机有机复合膜的特点是，不仅可以集中有机膜和有机膜的优点，弥补它们的缺点，而且可以发展单一膜材料的现有综合能力来满足特定的需求。现在，国外对这种膜的研究很多，但中国报道很少。随着纳米技术和纳米材料的发展，许多研究开始使用有机纳米材料制备纳米有机复合过滤膜。由于纳米颗粒的组成、性能、工艺条件和其他参数的变化对过滤膜的性能有显著影响，因此可以控制纳米复合滤膜的特性，并且可以倾向于更多的自由度。在众多的有机高分子膜材料中,聚偏氟乙烯(PVDF)由于耐高温,韧性好,有良好的机械性能和稳定的化学性质,有良好的生物惰性和成膜能力,因此受到了众多研究者的青睐.纳米SiO2是一种无定型白色粉末(指团聚体)、无毒、无味、无污染的无机非金属材料,呈絮状和网状的准颗粒结构.本研究选择了纳米SiO2,不仅是因为SiO2与PVDF相似,有化学稳定性,抗酸碱性能非常好,更重要的是由于SiO2与制备PVDF膜的溶剂有很好的相容性.这为纳米SiO2在铸膜液中均匀稳定分散提供了可能.因此能制备出粒子均匀分布在聚合物结构中的均匀膜.1实验部分1.1超滤性能测试实验用到的主要材料有聚偏氟乙烯(PVDF);溶剂二甲基乙酰胺(DMAC);添加剂氯化锂(LiCl)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP);纳米氧化硅(SiO2).用磁力搅拌器和超声波发生器对纳米SiO2进行分散;用自制的超滤杯(有效截面为24cm2)进行超滤性能测试;用示差扫描量热分析仪进行DSC的测试.1.2实验方法1.2.1制备沿空其原料,脱泡由泥、干制备成汁按一定比例把高分子材料和纳米材料混合在溶剂中,加入适量添加剂进行搅拌或超声波分散使其混合均匀,放入60～70℃的烘箱中熟化2～3天,静置脱泡在洁净的玻璃板上流延成膜,之后将其立即放入凝胶浴中固化,待膜自动剥离玻璃板后放入蒸馏水中浸泡24h待测.1.2.2朱尔曼液粘度的测量配制不同溶液或分散液,恒温搅拌溶解,在室温条件下,用德国Haake公司6L型黏度计测绝对黏度.1.2.3膜的截留率测定纯水通量是指在一定温度和工作压力下,单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水量.以纯水为介质,用自制的杯式超滤器在0.2MPa,室温条件下测定膜的纯水通量:Jw=VwA⋅t(1)Jw=VwA⋅t(1)式中,Jw为纯水通量,mL/(cm2·h);Vw为透过纯水的体积,mL;A为有效膜面积,cm2;t为透过Vw的纯水所需要的时间,h.采用蛋白质法测试膜的截留率.本实验所采用的蛋白质是卵清蛋白,平均分子量约43000.将配制好的样品溶液,在0.2MPa,室温条件下待性能稳定后取透过液,原液与透过液分别在280nm紫外光区测定其吸光度;然后据公式计算截留率:Re=(1-Cp/Cb)×100%(2)式中,Cp是透过液中的溶质浓度;Cb是主体溶液中的溶质浓度,这里以浓缩液的浓度来代替.1.2.4水的密度和孔隙率计算取一定面积(S)的膜片,将膜表面的水轻轻拭去称重W1,平均膜厚d,然后将膜片烘干称重W2,水的密度为ρw,膜的孔隙率,按下式计算:ρr=W1−W2S×d×ρw×100%(3)ρr=W1-W2S×d×ρw×100%(3)1.2.5溶剂量的确定向一定浓度聚合物溶液中逐滴加入非溶剂,在较高温度下搅拌溶解,然后恒温冷却到17℃.直到最后一滴使原来透明的溶液变混浊为止.记录非溶剂用量,计算该条件下相转变各组分的浓度.溶液最终组成以质量分数在正三角形中表示.其中添加剂量计入溶剂中.2结果与讨论2.1pvdf/纳米sio/dmac最佳剪切速率的确定PVDF溶解在DMAC中溶液透明澄清,黏度随聚合物浓度的增加而增加(如图1所示).纳米SiO2粒子在DMAC溶液中的分散液是乳白色的硅溶胶,图2表示SiO2/DMAC分散液的黏度.图3是在不同聚合物浓度的PVDF溶液中加入不同SiO2量,所得PVDF/纳米SiO2/DMAC三相分散液黏度的变化曲线,加入SiO2使黏度大大提高,很明显三相分散液的黏度比基于图1和图2结果预料的要高得多.这种结果非常有利于成膜,可解释为DMAC和硅醇基强烈的相互作用使PVDF链更容易聚集形成大分子网络而增加黏度.实验中还发现,搅拌速度不同,溶液的黏度也不同,不加纳米SiO2的纯PVDF溶液在不同速率时黏度稳定,为牛顿流体.而加入SiO2的铸膜液黏度随剪切速率的增加而下降,表现出非牛顿流体的黏性行为.本实验中加入的粒径约20nm,且未经过表面处理.因为加入了高比表面的SiO2有高的自由表面积,可以吸附PVDF链,所以形成的悬浮液具有机械稳定结构,在低剪切速率时黏度高,而当剪切速率增加时,这种PVDF-SiO2结构被破坏,黏度下降.2.2纳米sio用量对膜通量的影响从图5可知,随着纳米SiO2的增加,对卵清蛋白的截留率变化不大;而从图4可知,随着纳米SiO2含量的增加纯水通量先增加后降低,可能由于易吸水的纳米SiO2分散在膜的表面和孔的表面,增加膜的亲水性,使水通量增加.但纳米SiO2继续增加反而可能会堵塞网孔,使水通量下降.2.3纳米sio膜的收缩纳米SiO2的加入使膜的孔隙率有所提高.如图6所示,由此推测SiO2的加入可能对成膜过程产生了影响.在铸膜液中加入纳米SiO2后对成膜过程中膜的收缩有影响,如图7所示.在湿法成膜时膜沉淀过程中,高分子聚合物要收缩.当加入无机刚性SiO2后,阻碍了聚合物分子的收缩,因此随着纳米SiO2含量的增加,膜的收缩比呈下降趋势.2.4基于sio浊点相图可以说明铸膜液体系对非溶剂的容纳能力.图8为实验测得的体系的浊点相图.从相图可以看出,纳米SiO2的加入,使浊点线趋近聚合物-溶剂轴.所加的纳米SiO2有非常高的比表面积,转移了双节点的位置,降低了非溶剂的浓度,所以说加入纳米SiO2后降低了体系对非溶剂水的容纳能力.由于SiO2比表面积非常高,可能对PVDF链产生吸附作用,造成可能形成的聚合物构造数量减少,聚合物内聚能降低.从浊点线上可估计出该体系的临界点组成较低而通过实验得到最佳固含量为15%.所以体系组成变化将从临界点的上侧进入分相区因此该体系的热力学分相过程应属于贫聚合物相成核生长机理.2.5熔融热的计算聚合物熔融时,只有其中的结晶部分发生变化,所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量.结晶度越高,熔融热也越大,即聚合物的熔融热与其结晶度成正比.利用该原理计算聚合物结晶度Xc的公式如下:Xc=ΔHmΔH∞×100%(4)Xc=ΔΗmΔΗ∞×100%(4)式中,ΔHm为样品测得的熔融热;ΔH∞为100%结晶样品的熔融热.用DSC分别测定了3种膜的熔化焓,如图9所示,随着纳米SiO2含量的增加,膜的结晶熔点变化不大,而熔化焓又大幅度增加,根据式(4)可以推测膜的结晶度增加.可能因为在成膜过程中SiO2造成了延迟相分离,更多的聚偏氟乙烯有时间形成结晶.3纳米sio对成膜过程的影响纳米SiO2在PVDF的铸膜液中分散较好,SiO2粉末中存在大量硅醇基,由于DMAC和硅醇基强烈的相互作用使PVDF链更容易聚集形成大分子网络而增加黏度.所以SiO2的加入大大提高了铸膜液的黏度,使铸膜更容易.如果加入适量纳米SiO2,膜的水通量会提高而截留率不会降低,可能由于膜的孔隙率提高,收缩比下