浅谈环境污染的检测与预分离富集技术

浅谈环境污染的检测与预分离富集技术

近年来，随着工业的快速发展，环境污染问题日益严重，对农业生产和发展产生了重要影响，引起了人们的关注。农业生产的环境决定农产品的质量安全,环境受到污染,农产品质量安全也将受到影响。如何更好地对环境污染物进行分析测定更是人们关心的重点。由于环境污染物种类繁多、组成复杂、含量极低,且存在基体干扰,因此,需要借助分离富集的手段来提高分析方法的灵敏度和选择性。传统的分离富集技术往往消耗大量有机溶剂,损坏工作人员身体健康的同时对环境造成二次污染,而且操作步骤复杂、重现性差。因此,各种环境友好的新型分离富集技术得到了迅速发展。浊点萃取(cloudpointextraction,CPE)是近年出现的一种新兴的液-液萃取技术,它不使用挥发性有机溶剂,不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离。作为一种分离富集的手段,浊点萃取具有萃取效率高、富集因子大、操作简便、安全、经济、便于实现联用等优点,越来越受到人们的关注和重视。本文主要介绍浊点萃取的联用技术在污染物分析中的应用,并展望未来浊点萃取的新型联用技术。1浊点现象及分离富集的实现浊点萃取是以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,改变实验参数(如温度)引发浊点现象,离心分离后发生相分离,疏水性物质与亲水性物质随着分相过程发生分离,达到分离富集的目的(图1)。2机道化合物测定目前浊点萃取技术在环境污染物检测领域已经有了广泛的应用,用来分离富集样品中的有机和无机有毒物质,与分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)[6,7,8,9,10,11,12,13]、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等联用,测定各种有毒物质的含量和存在形态。2.1标准曲线和方法检出限分光光度法具有分析速度快、精密度高、准确度好以及仪器设备便宜等优点,一直是仪器分析的重要检测手段之一。但是该方法的干扰因素较多,对样品前处理的要求比较高。安林等采用浊点萃取-分光光度法测定水样中痕量结晶紫,研究了非离子表面活性剂TritonX-114浊点萃取的最佳条件,如pH值、试剂用量、平衡时间和温度等。结晶紫的最大吸收波长为579nm,标准曲线的线性范围是32～700ng·mL-1,检出限9.8ng·mL-1,富集倍率为20。结晶紫的浓度在0.2μg·mL-1和0.5μg·mL-1时的相对标准偏差分别为2.5%和1.7%(n=8)。应用本方法测定水样中的痕量结晶紫,平均回收率95.2%～98.1%。金洪洙等利用非离子表面活性剂TritonX-114的浊点现象萃取,以二苯碳酰二肼为显色剂,采用分光光度法测定水中痕量六价铬,优化了试验条件,考察了共存离子的干扰。方法在0～12.0mg·L-1范围内线性良好,检出限为0.0015mg·L-1,标准溶液测定的RSD为2.7%,水样加标回收率为98.1%～102%。刘骏等将浊点萃取与分光光度计联用,研究了以双硫腙-丙酮作为络合剂,用TritonX-100非离子表面活性剂萃取痕量铅离子的各种影响条件。结果表明:在最佳条件下测定铅的检测限为3.43μg·L-1,工作曲线回归方程为A=0.0101C+0.008,相关系数r=0.9903,线性范围为20～100μg·L-1。将该方法用于环境水样中痕量铅的测定,获得满意的结果。2.2非离子表面活性剂检测铅、镉和铅、甲醛的研究原子吸收光谱法(AAS)是基于物质所产生的原子蒸气对特定的谱线的吸收作用来进行定量分析的一种分析方法。原子吸收光谱法具有快速、灵敏、准确、选择性好、干扰少和操作简便等优点。根据试样原子化方式的不同,原子吸收光谱法可以分为火焰原子吸收光谱法(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近,具有检出限较低、灵敏度高、干扰较少,能实现多元素同时测定,仪器简单、价廉等优点。EdsonLuizSilva等采用同步流动注射浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定环境水样中的铅和镉,1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol(TAN)作为铅和镉的疏水性螯合剂,0.05%的TritonX-114为表面活性剂,以棉花纤维、玻璃毛或者压缩TNT作为相分离微柱的填充物,3.0%的盐酸作为洗脱剂,研究了盐酸流速对富集过程的影响,火焰原子吸收分光光度法测定铅和镉,富集倍数为15.1～20.3,检测限分别为4.5μg·L-1和0.75μg·L-1。DemirhanCitak等采用新型浊点萃取方法分离富集各种水样和食品中的Pb(II)、Co(II)和Cu(II),金属离子与1-苯胺基硫脲(1-PTSC),形成络合物进入富胶束相,相分离后富胶束相导入火焰原子吸收进行测定,研究了影响浊点萃取的pH值、温度、试剂和表面活性剂浓度以及平衡时间,最佳条件下富集倍数达到25,Pb(II)、Co(II)和Cu(II)的检测限分别为3.42、1.00和0.67μg·L-1,RSD为1.7%～4.8%。MehrorangGhaedi等采用非离子表面活性剂分离溶液中的Cd(II)、Pb(II)、Pd(II)和Ag(I),以bis((1H-benzo[d]imidazol-2yl)ethyl)sulfane(BIES)作为金属离子络合剂,将金属离子定量萃取到富胶束相中,火焰原子吸收光谱法测定,优化了BIES浓度、pH值、TritonX-114用量的影响,在最佳条件下Cd2+、Pb2+、Pd2+和Ag+的富集倍数分别为48、39、32和42,检测限分别为1.4、2.8、1.6和1.4ng·mL-1。宋吉英等提出了浊点萃取预富集氢化物发生原子吸收光谱法测定河水中的汞,讨论了非离子表面活性剂TritonX-100、NaCl浓度等对浊点温度的影响,进一步研究了pH值等条件对萃取效率的影响,在优化的实验条件下,该方法对汞的富集倍数为20,检出限为0.039μg·L-1。王慧丽等以双硫腙-非离子型表面活性剂TritonX-114为浊点萃取体系分离富集铋,在优化了溶液酸度、浊点萃取温度等实验条件下,应用氢化物发生-原子荧光光谱仪测定富集相中铋的含量。结果表明,铋的萃取率为90.5%,线性范围为0.025～2.0g·L-1,RSD<7(n=6),检出限为0.015g·L-1。2.3多元素分析技术电感耦合等离子体质谱法(inductivelycoupledplasmamassspectrometry,ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的分析技术,经过20多年的发展历程,己日趋成熟。目前ICP-MS技术的分析能力几乎可以取代传统的元素分析技术,已经被广泛应用于环境、地质、材料、化工、医药、食品安全等领域。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、线性动态范围宽和可以进行多元素同时测定及同位素分析等优点,是一种具有广阔前景的痕量(超痕量)无机多元素分析技术。YingjieLi等采用浊点萃取同时分离水中的无机硒和锑,与电热蒸发电感耦合等离子体质谱(ETV-ICP-MS)联用进行测定,分离过程的原理是Se(IV)和Sb(III)在pH为6.0时与二乙基二硫氨基甲酸酯(DDTC)形成络合物,被定量萃取到非离子表面活性剂TritonX-114的富胶束相中,Se(VI)和Sb(V)仍然以游离态存在溶液中,富胶束相中的Se(IV)和Sb(III)采用ETV-ICP-MS测定,Se(VI)和Sb(V)通过L-半胱氨酸还原后采用同样方法测定,Se(VI)和Sb(V)的含量则通过总硒和总锑的量减去Se(IV)和Sb(II-I)得到,最佳条件下Se(IV)和Sb(III)的检测限分别为0.05μg·L-1和0.03μg·L-1,RSD分别为3.5%和4.2%。JianguoChen等将甲基-、乙基-、苯基-和无机汞与二乙基二硫代氨基甲酸钠形成螯合物,40℃水浴下经浊点萃取后进入富胶束相,乙基汞在浊点萃取过程中发生分解,因此在建立方法时将其排除,优化了浊点萃取、RP-HPLC、ICP-MS的各种影响因素,在最佳条件下MeHg+、PhHg+和Hg2+检测限(以汞计)分别为13、8和6ng·L-1。SongqingChen等采用新型的浊点萃取技术富集超痕量的金,采用ICP-MS测定,该方法采用TritonX-114作为胶束相,不需要使用络合剂直接将金富集到TritonX-114富胶束相中,详细研究了浊点萃取的各种参数,最佳条件下,Au(III)的线性范围为5.0～200.0ng·L-1,检测限为1.1ng·L-1,富集倍数7.5。2.4检测限和检出限电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)是以电感耦合等离子体发射光谱仪为手段的分析方法,由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点,在国外,ICP-OES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法,并已广泛应用于各行业,进行多种样品、70多种元素的测定,目前也已在我国高端分析测试领域广泛应用。YingjieLi等采用以8-羟基喹啉(8-Ox)为螯合剂的在线浊点萃取-ICP-OES分离分析超痕量稀土元素,研究了影响在线浊点萃取的因素包括pH值、流速、8-Ox的浓度、TritonX-114浓度,在最佳条件下,消耗3.0mL样品溶液,有8-Ox存在的情况下检出限在41.4pg·mL-1(Yb)～448pg·mL-1(Gd)之间,RSD为1.0%(Eu)～5.9%(Sm),没有8-Ox存在的情况下检出限为69.0pg·mL-1(Sc)～509.5pg·mL-1(Sm),RSD为2.9%(Yb)～7.5%(Ho)。JolantaBorkowska-Burnecka等采用浊点萃取同时分离高钙样品中的痕量Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn,以PAN或者5-BrPADAP为疏水性金属离子络合剂,形成的络合物被萃取进入TritonX-114的富胶束相中,研究了影响浊点萃取的pH值、TritonX-114和络合剂浓度等因素,在最佳条件下用ICP-OES进行测定,Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的检测限分别为4.0、4.3、2.1、1.9、0.3、5.6、40和2.0μg·L-1。RaúlAGil等建立了Pb的浊点萃取在线富集-超声喷雾电感耦合等离子体发射光谱(USN-ICP-OES)测定方法,本方法采用的非离子表面活性剂为PONPE7.5并且在填充了PTFE微粒的微柱中进行保留,无需金属离子络合剂,PONPE7.5可直接从溶液中萃取Pb,保留在微柱中的胶束待测物经硝酸洗脱后导入超声雾化器中,保留时间3.3min,富集倍数达到150,ICP-OES直接测定,预富集10mL样品的检测限和定量限分别为0.09μg·L-1和0.2μg·L-1,测定10次5.0μg·L-1Pb得到精密度(RSD)为6.0%。2.5方法的线性范围和检出限其他检测方法主要有高效液相色谱法、化学发光法等。何成艳等建立同时测定水中多种二苯醚类除草剂残留的浊点萃取-高效液相色谱分析方法,水样中8种二苯醚类除草剂(苯达松、氟磺胺草醚、三氟羧草醚、苯草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、除草醚、乙氧氟草醚)的残留经TritonX-114萃取,采用高效液相色谱法,用C18色谱柱分离,以甲醇-三乙胺-盐酸溶液作流动相,梯度洗脱,在波长为300nm处测定。采用TritonX-114进行浊点萃取,分别优化了影响萃取效率的表面活性剂浓度、水样pH值、盐浓度、平衡温度及时间等条件,并对待测物检测波长、流动相梯度洗脱、流动相pH值、流速和柱温等色谱条件进行了优化。结果在优化的条件下,待测除草剂的质量浓度在0.05～2.00mg·L-1范围内与其峰面积呈良好的线性关系(r=0.9991～0.9998),水样的平均加标回收率,除苯达松较低以外,均在80.1%～100.9%之间,相对标准偏差(RSD)为2.70%～6.40%,对于50.0mL水样,本方法的检出限为0.10～0.50g·L-1。XueboYin等建立了检测低浓度植物生长素的高灵敏度高选择性的新方法,该方法采用双重浊点萃取叔胺标记的吲哚-3-乙酸(IAA)和吲哚-3-酪酸(IBA)后通过毛细管电泳-电化学发光法(CE-ECL)进行测定,2次浊点萃取都是以TritonX-114作为萃取剂,首次萃取是在酸性条件下,2种植物生长素都转变为疏水性后进入富胶束相中,第二步是待测物反萃取进入碱溶液中,经2步萃取后待测物与AEMP在乙腈中反应形成各自的AEMP衍生物,衍生物经过CE后用Ru(bpy)32+ECL进行测定,双重浊点萃取中IAA和IBA的富集因子分别为40.5和43.4,毛