高化7,定向聚合

高分子材料化学基础五、定向聚合五、定向聚合反应1、定向聚合反应的基本概念1）、聚合物的立体结构2）、立构规整性聚合物的性能3）、定向聚合的含义2、定向聚合引发剂3、-烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理2021/5/91高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应五、定向聚合反应1、定向聚合反应的基本概念1）、聚合物的立体结构立体结构：

由于大分子链中的原子或基团的空间排布不同而产生的构型异构和构象异构。构型异构：对映异构（光学异构）和顺反异构（几何异构）2021/5/92高分子材料化学基础五、定向聚合由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于

-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：◆由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子◆但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“

假手性中心”①对映异构

2021/5/93高分子材料化学基础五、定向聚合◆根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物2021/5/94

聚合物大分子的立体化学结构

(a)-全同立构，(b)-间同立构，(c)-无规立构2021/5/95高分子材料化学基础五、定向聚合②顺反异构

几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的顺式构型反式构型如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有2021/5/96反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物2021/5/97高分子材料化学基础五、定向聚合2）、立构规整性聚合物的性能

-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90

-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)2021/5/98高分子材料化学基础五、定向聚合如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物

：

Tg=－108℃,Tm=2℃

是弹性优异的橡胶

对于合成橡胶，希望得到高顺式结构2021/5/99高分子材料化学基础五、定向聚合3）、定向聚合的含义指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。定向聚合又称配位（阴离子）聚合，即：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。2021/5/910高分子材料化学基础五、定向聚合（Ziegler-Natta(Z-N)催化剂）2、定向聚合引发剂

Z-N引发剂的组分：主引发剂、共引发剂1）、主引发剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基主要用于

-烯烃的聚合TiCl3(

、

、

)

活性较高、MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合2）、共引发剂主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物2021/5/911高分子材料化学基础五、定向聚合3、

-烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理

◆配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。

◆至今没有能解释所有实验的统一理论。

◆有两种理论获得大多数人的赞同。该机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：即：双金属机理和单金属机理

Natta的双金属机理：以TiCl3和Al(CH2CH3)2为例

2021/5/912高分子材料化学基础五、定向聚合聚合活性中心b）-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成

-络合物

-络合物a）引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物

聚合活性中心2021/5/913高分子材料化学基础五、定向聚合d）极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物链增长c）缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态2021/5/914高分子材料化学基础五、定向聚合e）由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的

-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理AlTiCl