水中铅的测定

水中铅的测定

铅是一种积聚性毒性物质，易于被胃肠道吸收，影响酶和细胞的代谢。过量铅的摄入将严重影响人体健康,主要毒性为引起贫血、神经机能失调和肾损伤。天然水中的铅多来自采矿、冶金、化工、电镀等废水的污染,使用含铅高的管道或含铅化合物的塑料管作自来水管,可使饮水中铅含量增高。我国《生活饮用水卫生标准》规定,在地面水及生活饮用水中,含铅量不能超过0.05mg/L。因此,铅在环境中的含量,特别是环境水样中的含量,是环境监测控制的一个重要指标。现行国家环境标准监测方法中规定水质铅的测定有双硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法,检出浓度最低能达到10μg/L,但由于水中铅含量较低,这些方法仍不能满足环境水样中痕量铅的测定要求。近年来,随着科学技术的发展,出现了一些新的测定方法和对原有测定方法的改进技术,如分光光度法、示波极谱法、电位溶出法等。现将国内近十年来的测定方法综述如下,以期为分析工作者提供参考依据。1原子光谱法1.1在主动萃取和废水处理中的应用火焰原子吸收光谱法(FAAS)是测定铅的最常用方法之一。本法快速、准确,但水中Pb2+的含量一般较低,此法的检出限一般难以满足痕量分析的要求,须对样品进行预分离富集。目前应用树脂或吸附剂分离富集测定金属元素的方法有:活性碳分离富集法、巯基棉或黄原脂棉分离富集法、共沉淀分离富集法、螯合树脂分离富集法、绿茶分离富集法以及壳聚糖分离富集法等。这些方法都大大提高了检测的灵敏度,对水中痕量铅的测定结果也令人满意,但是富集方法需要耗费大量的试剂和分析时间,分析操作较为复杂。溶剂萃取也是分离富集的一种有效方法,但在实际批量样品分析中采用手工萃取时,则存在分析流程长、劳动强度大、有机溶剂用量多和易污染环境等问题。针对此问题,艾军等提出了一种流动注射在线液—液萃取火焰原子吸收直接测定水中痕量铅的分析方法,此方法采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为螯合剂,甲基异丁酮(MIBK)为萃取剂定量螯合萃取Pb,然后将有机相直接引入FAAS进行测定。方法简便可靠,精密度好,应用于湖水中铅的分析,结果令人满意。但是液—液萃取富集法分析中所需配置的试剂较多,且试剂中的有机溶剂是有毒有害的,对人体健康有害,并且容易污染环境。浊点萃取法是近年来出现的一种新兴的环保型液—液萃取技术,不使用挥发性的有机溶剂,不影响环境。浊点萃取法以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数如溶液pH值、温度等引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离,它具有经济、安全、高效、简便等优点,已广泛用于生命科学和环境科学研究中。方克鸣等以1—(2—吡啶偶氮)—2—萘酚(PAN)为络合剂,用TritonX—114非离子表面活性剂浊点萃取痕量铅,并详细探讨了溶液pH值、试剂浓度等实验条件对浊点萃取及测定灵敏度的影响,并用火焰原子吸收光谱法测定表面活性剂相中的铅,建立了测定痕量铅的新方法,可用于自来水、井水及河水中痕量铅的测定。而肖珊美等以双硫腙为螯合剂,用TritonX—114非离子表面活性剂浊点萃取痕量铅,建立了测定痕量铅的新方法,并用于环境水样中痕量铅的测定,获得满意结果。1.2原位本体作用原理石墨炉原子吸收与火焰原子吸收相比,具有较高的灵敏度,但是由于石墨管内部空间小,因而同时共存的基体物质在空间的密度大大增加,这就增加了它与被测元素之间的相互作用机会,产生的气相干扰要比火焰法严重得多。而且环境水样基体复杂,在水样中存在NaCl、CaCl2等碱金属、碱土金属卤化物,基体干扰特别严重。另外,有机污染物等对痕量待测金属测定也产生基体干扰。为了消除基体干扰,可在石墨炉或试液中加入基体改进剂,通过化学反应使基体的温度特性发生变化,避免与待测元素的共挥发从而消除基体干扰。能用作基体改进剂的物质很多,有无机化学改进剂,有机化学改进剂,混合化学改进剂。国内很多学者在研究水中痕量铅测定时加了不同的基体改进剂,都取得了不错的结果。近年来,快速程序升温原子化技术已广泛应用于各种样品分析,大大缩短了分析周期,提高了分析效率。杨凤华将此项技术应用于水中铅的连续测定,使铅完成一次测定程序升温时间缩短为20s。贡小清等采用多次进样、石墨炉内预浓缩原子吸收法测定了纯水中的痕量Pb,与直接进样测定相比较,本方法可明显提高测定的精密度,操作简便快速,可用于水中痕量元素的分析。氢化物发生技术用于原子吸收分析是1969年由Holak提出的,它利用铅元素与不同的反应体系形成挥发性氢化物(铅烷),从而对其进行分离,消除由于分子吸收或光散引起的非特征光吸收和其它共存元素的干扰,使灵敏度显著提高,并改善检出限和扩大线性范围。刘堂斌等以盐酸—铁氰化钾—硼氢化钠体系发生铅化氢,应用VA-90气态原子化装置与原子吸收光谱仪联用测定水中铅,不仅灵敏度高,而且降低了硼氢化钠的用量,方法对于微量铅的快速测定非常有意义。姚敏德等在前人研究的基础上,建立了一种氢化物发生—电加热原子吸收方法,用以测定环境水样中痕量铅,方法具有重现性好,基线稳定,操作快速等特点,且设备装置简单易于普及和推广。1.3导入原子化器氢化物发生—原子荧光法(HG—AFS)是氢化物发生与原子荧光相结合的一种高灵敏的痕量元素分析方法。氢化物发生过程本身是一个分离与富集的过程,大大减少甚至消除了化学干扰和固体散射引起的背景干扰,气态氢化物易于导入原子化器,在较低的温度下就能有效的原子化,大大提高了灵敏度。在氢化物发生原子荧光光谱分析中,铅与其他氢化元素不同,只有在氧化剂或螯合剂存在下,铅烷才有较高的产率。陶锐等首先创建了K3Fe(CN)6—HCl体系;任萍等提出在铁氰化钾碱性体系中进行铅的氢化反应;锁然等提出了以酸性重铬酸钾—碱性铁氰化钾为氧化剂、柠檬酸钠为干扰抑制剂的测定体系,采用断续流动氢化物发生原子荧光法,对测定铅的条件进行了系统研究,测定体系的灵敏度和精密度较铁氰化钾体系有所提高,用于水中痕量铅的测定,取得了较好的结果。1.4icp—电感耦合等离子体—原子发射法电感耦合等离子体—原子发射光谱法(ICP—AES)测定水中的铅具有分析速度快、准确度、精密度高等优点,但由于水中铅的含量很低(μg/L级),需预先进行分离富集。马晓国采用二甲酚橙螯合水样中的痕量Pb,于强碱性阴离子交换树脂上富集,用HNO3溶液洗脱后,以ICP—AES法测定。杨元等用阳离子交换树脂LC—SCX小柱(带有磺酸基功能团)固相萃取富集水中的铅离子,再用一定浓度和体积盐酸洗脱,ICP—AES检测。该方法试剂加入量少,LC—SCX小柱再生能力强,可以反复使用,降低了成本。近年来,还出现了一些无须分离富集样品的ICP—AES新方法。白英彬等采用蠕动泵加气动高盐雾化进样的ICP—AES法分析测定,具有检出限低、分析动态范围宽、元素间干扰小、溶液直接进样及多元素测定等优点,可作为环境水样中微量元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等的分析测定方法。谯斌宗等报道用自制氢化物发生装置,建立了硼氢化钠—铁氰化钾—盐酸体系端视ICP—AES直接测定纯净水中痕量铅的方法。该方法简便快速,不需任何浓缩富集,分析成本低,用于实际样品的测定获得了满意结果。2最佳ph值范围难以准确控制双硫腙分光光度法测定饮用水及其水源水中微量铅是基层单位经常采用的国家标准分析方法,但该方法在调节最佳pH值范围时操作繁琐、费时,而且指示剂变色过程没有明显突跃,不易观察,难以准确控制最佳的pH值范围。石邦辉等采用柠檬酸铵、氨水缓冲溶液直接控制溶液的pH值,该方法具有操作简便、快捷、准确的特点,能节省大量的试剂和实验时间,降低实验成本,可实现大批量样品的同步分析。3高效液相色谱法研究极谱法测定铅的方法在国内有不少报道,诸如盐酸底液法、柠檬酸铵法等,但是对微量铅的测定,其灵敏度远远达不到要求。导数示波极谱法测定铅的灵敏度较高,但对于含量很低的地表水、地下水和饮用水等仍不能满足分析要求。加热浓缩法费时,而且铅有挥发损失,浓缩的同时干扰成分也随之富集,对测定造成影响。黄雅丽采用氢氧化镁共沉淀—导数示波极谱法测定水中微量铅。本方法将氢氧化镁共沉淀与示波极谱法结合,预先富集水中的微量铅,使分析检出限满足了各类地表水、地下水和其它水样中铅、镉的测定,同时方法所使用的示波极谱仪价格低廉,避免了使用价格昂贵的原子吸收光谱仪,尤其适合基层环境监测部门和企业。贾雨在盐酸—碘化钾—酒石酸钾钠—抗坏血酸低液中,用导数示波极谱法同时测定水中的铅镉。结果表明,该方法操作简便、灵敏度高,精密度、准确度符合要求。催化极谱法具有试剂用量少、操作简便、仪器价格低廉、准确度、精密度高等优点。但德忠等采用活性炭分离富集催化极谱法测定了地表水中铅,并研究了铅与PAN的螯合物在活性炭上的吸附性能,研究结果表明此方法快速、准确、灵敏、选择性好,能满足环境水样中痕量铅的测定。王学刚等对铅的碘化物在弱酸性底液中的极谱行为进行了初步的试验,通过加钒(Ⅳ)作为氧化剂产生催化波,找到了一种灵敏度较高、选择性、稳定性较好的底液,经过10余种元素的试验表明,该底液在一定范围内均不干扰铅的测定,极谱峰电位为—4V(VS.SCE),铅浓度在0.002~1.2mg/L范围内与峰电流有良好的线性关系,检测下限为0.010mg/L,铅的波形清晰,重现性好,加标回收率99%~102%,相对误差<4.3%,方法准确、简便、快速,应用于水样中铅的测定,得到满意结果。马玉环等采用阳极溶出极谱法直接测定了水中的微量元素铅,经研究发现,应用753-A型快速极谱仪,以汞膜电极为工作电极,银汞齐大面积电极为参比电极,以HCl溶液作支持电解质,用抗坏血酸作除氧剂测定水中微量元素铅,该法操作简单,测量速度快,回收率可达96%~98%,适用于水中微量铅的测定。溶出伏安法定量测定水中的铅,分析速度快、抗干扰强、灵敏度高,具有较好选择性和准确度,仪器设备简单,价格适中。此法的缺点是受试验条件的影响较大、重现性差。微分电位溶出法(DPSA)是20世纪70年代后期发展起来的一种痕量分析技术,它的主要原理是:在预选电极电位上将Hg2+和Pb2+沉积在预镀有汞膜的银电极上,断开恒电位电路,再使沉积在工作电极上的Pb2+与汞齐重新溶脱,绘制电位—时间曲线,进行定量测定。陈楚才采用微分电位溶出法同步测定水中铅、镉,结果显示,微分电位溶出法较原子吸收光谱法和双硫腙分光光度法具有操作简便快速、灵敏度和分辨率高、重现性和回收率好、抗干扰能力强、检测费用低、易于掌握等优点。水样一般仅需酸化即可直接检测,无需再加入其它试剂,且常见量的其它离子不干扰检测