农药微乳剂相行为的影响因素研究

农药微乳剂相行为的影响因素研究

农业微乳液（me）是利用表面活性剂的增溶作用，将液体或固体农药的有机溶剂溶液均匀地分配到水中。具有稳定性、高疗效、使用安全、污染小等特点。主要依靠表面活性剂的协同作用得到性质稳定的微乳制剂,一般认为非离子表面活性剂可单独形成微乳,但效果不如混合表面活性剂好,农药微乳剂多采用非离子与阴离子表面活性剂混合使用。我国农药微乳剂自20世纪90年代开始研究以来,已取得迅速发展。但目前农药加工中表面活性剂的筛选仍采用随机法,尚无系统有效的指导方法,采用随机法筛选范围广、工作量大,难以得到性质稳定又经济的最佳配方。相图是研究多组分分散体系相行为直观而有效的方法,也是研究微乳液的最基本工具,通过相图可以直观的表现出透明微乳区的大小及各组分的比例,对配方优化有指导作用,大大减少了试验次数。作者在高效氯氰菊酯微乳剂配方初步确定的基础上,利用相图考察了非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂及不同配比对微乳剂形成区域的影响,从中选取了非离子与阴离子表面活性剂的最佳比例,并在相图上取点配制了一系列微乳剂,研究了表面活性剂对微乳剂物理稳定性的影响。希望通过相图的制作,能对微乳剂的配方筛选起到一定的指导作用。1实验部分1.1仪器、水浴条件仪器:磁力加热搅拌器(巩义市杜甫仪器厂);涡旋振荡仪(斯林贝尔仪器制造有限公司);电子天平(精度0.01g,北京赛多利斯仪器系统有限公司);玻璃恒温水浴(精度1℃,常州国华电器有限公司)。材料:97.14%高效氯氰菊酯原药;非离子表面活性剂A为苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(浊点>60℃,邢台市蓝天精细化工厂);阴离子表面活性剂B为烷基苯磺酸盐(河北青县鸿源化工有限公司)。1.2实验方法1.2.1实验用表面活性剂先将原药溶于有机溶剂后再加入表面活性剂(实验过程中的表面活性剂均为非离子与阴离子的复配表面活性剂)、助表面活性剂,混匀后边搅拌边逐滴加入标准硬水(mg/L)。1.2.2油相和saa相比例的确定实验中相图的制作在25℃条件下参照文献进行,采用伪三元相图的绘制方法。具体如下:将非离子与阴离子表面活性剂分别按不同比例配好,混合均匀与助表面活性剂共同作为SAA相;原药按比例溶于有机溶剂作为油相;再将油相和SAA相按9∶1,8∶2,7∶3,……,2∶8和1∶9配好混匀于三角瓶中,边搅拌边逐滴加入自来水,记下由清变浑,或由浑变清时的加水量;计算三相比例,绘制相图。1.2.3浊点及贮、冷贮稳定性在相图上,固定油相含量取a、b、c、d、e、f、g7个表面活性剂与水不同比例的点,配制一系列原药含量相同的高效氯氰菊酯微乳剂,对其外观、浊点、与水互溶性、热贮及冷贮稳定性进行考察。浊点的测定:参照文献,将样品置于恒温水浴锅中,缓慢升温,仔细观察样品外观变化,刚出现混浊时的温度即为浊点。与水互溶性测定:将1mL微乳剂逐滴加入盛有50mL标准硬水的试管中,观察入水分散情况,水浴(30±l)℃放置30min观察是否有浮油、结晶或沉淀。热贮稳定性测定:按GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法“2.1液体制剂”执行。低温稳定性测定:按GB/T19137-2003农药低温稳定性测定方法“2.1乳剂和均相液体制剂”执行。2结果与分析2.1微乳剂的筛选相图顶点为表面活性剂相,底面两顶点分别为水相和油相,曲线下方为两相区,上方为单相透明微乳区。曲线最左边切线上方的任意一点所配成的制剂均可对水无限稀释,我们所研究的农药微乳剂就属于这一区域。透明区域越大,表面活性剂对此油水体系越适合,说明有较大的选择余地得到所需要的微乳剂产品。从图1和图2可知A和B都可单独形成微乳,但微乳区域很小,很难配成有效含量符合要求的合格微乳剂。这说明非离子与阴离子表面活性剂单独使用虽然能形成微乳但效果不好,这与理论相符。2.2面活性剂b添加量非离子表面活性剂可单独形成微乳,但效果不如混合表面活性剂好,图3为非离子表面活性剂A与阴离子表面活性剂B不同比例相图,由图3可知微乳区比图1和图2明显增大,说明混用后效果比单独要好得多。随着A比例增大,微乳区先增大后减小,当A∶B达到2∶1时,微乳区出现最大值,表明2∶1为这两种表面活性剂的最佳比例,这与我们按常规方法筛选的结果相同,可见利用相图法筛选微乳剂表面活性剂可行。2.3表面活性剂的稳定性在表面活性剂确定的情况下,我们在相图上固定油相比例,取表面活性剂相与水相不同比例的7个点(见图4)配制了一系列高氯微乳剂,并考察其各项物理稳定性,主要是为了证明相图在农药微乳剂配方研究中的可行性。由表1、2可知,除样品a表面活性剂含量低不能形成微乳外,其他样品外观透明,入水分散性良好,浊点高,热贮合格。且浊点随表面活性剂总量的增加而增加,这与文献报道的结果相同。冷贮c、d、e合格,其他各样品均析出结晶。笔者分析认为样品b表面活性剂与水比值(w/w)低,界面层曲率变大,表面活性剂分子疏散,加大了水与油相的接触,致使冷贮稳定性差,易析出结晶。而f、g中表面活性剂与水比值(w/w)高,低的含水量导致内相含量相对增加,界面层相对变薄,界面膜容易渗漏析出结晶。可见微乳体系中表面活性剂与水保持适当比例才能得到稳定的制剂。表面活性剂过高,不但成本增加,稳定性也差,因此生产中要适当提高表面活性剂含量。通过稳定性考察说明利用相图对配方中复配表面活性剂进行筛选可行,可以在距离边界线适当的位置选取所需规格的微乳剂。3相图筛选微乳剂本文利用伪三元相图研究了非离子与阴离子表面活性剂及其不同复配比例对农药微乳剂相行为的影响,获得了满意的结果。从相图上可直观地看出非离子与阴离子表面活性剂及二者不同比例时的相图有明显差别,随着二者比例的变化出现一个最大微乳区,即二者的最佳比例。我们在相图上取不同点配制了一系列微乳剂,并考察了物理稳定性,结果浊点随表面活性剂含量增加而升高。微乳体系中表面活性剂过高或过