仿磺化沥青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

仿磺化沥青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

无荧光井和磺化沥青钻井技术用防坍塌剂保护钻头溶液，保持钻头溶液的性能稳定，保持钻头壁的稳定性。磺化沥青类防塌剂对水、酸及碱有很高的稳定性,此类钻井液用防塌剂现场应用效果良好,但荧光较强,在不能将其荧光与地层原油的荧光区别开的情况下,不宜用于探井的钻井。由于环保要求日益严格,此类产品达不到环保检测指标,应用范围受到限制。研制无毒、无荧光并且能达到磺化沥青性能标准的防塌剂,已成为油气勘探开发和环境保护的需要。性能优良的钻井液用磺化沥青类防塌剂,应具备以下条件:一是吸附能力,吸附在页岩表面时可以阻止页岩颗粒水化分散,维护井壁稳定和粘土颗粒分散;二是粒子存在,粒子被挤入页岩孔隙、裂缝和层理,封堵地层层理与裂隙,改善钻井液泥饼质量,降低钻井液滤失量,稳定井壁。据此在室内合成了钻井液用无荧光、无毒的仿磺化沥青防塌剂,并对其作用机理进行了研究。1样品溶液的制备在加压和高温条件下,环氧乙烷、环氧丙烷开环反应,所得产物与天然高分子物质在碱性条件下共聚,经减压干燥、粉碎、过筛即得到防塌剂成品。依据页岩抑制剂磺化沥青FT1评价方法,对仿磺化沥青防塌剂进行检测,其结果为:pH值8,水分含量2%,磺酸物含量30%,油溶物40%,水溶物70%,HTHP滤失量16mL,塑性粘度降低率35%,动切力降低率45%。量取2份350mL蒸馏水,各加入14g钠膨润土,高速搅拌20min后预水化24h作为基浆,分别加入7g磺化沥青FT1和仿磺化沥青防塌剂并高速搅拌20min,加热至50℃,再搅拌5min,按照水基钻井液现场测试标准程序进行API滤失量测试,得到滤饼。用清水小心清洗滤饼,令0.4%CMC水溶液在0.7MPa下通过滤饼滤失,记录10、20、30min滤失量。剩余浆用NP-01A型页岩膨胀测定仪,分别作页岩线性膨胀测试。量取20mL三氯甲烷和0.5g仿磺化沥青防塌剂于50毫升的烧杯中,溶解后倒入试管,用上海生产的ZF-Ⅰ型三用荧光分析仪,测定溶液在254nm和365nm下的荧光级别。采用发光细菌法,对2%加量的仿磺化沥青防塌剂进行生物毒性评价。2性能和性能机的研究2.1降滤失能力分析实验测得防塌剂(磺化沥青FT1和仿磺化沥青)/粘土浆液(以下简称浆液)的API滤失量分别为19mL和26mL。0.4%CMC水溶液通过各该API滤饼时,10、20、30min滤失量分别为4.1、6.1、8.0mL和5.1、7.2、8.9mL,其趋势见图1所示。从图1中可以看出,仿磺化沥青滤失量的变化趋势与磺化沥青相似,但滤失量略大。磺化沥青浆液在“软化点”以上温度发生裂解或蒸发,水分逐渐分离,沥青颗粒相互聚结。在压差的作用下油溶性沥青颗粒迅速从浆液中分离出来,在正压差的作用下进入井壁页岩的微孔隙、裂隙或层面间,沥青微粒封堵成膜。此膜有一定强度,不再受钻井液冲刷和温度的影响,可阻止浆液中自由水向井壁渗透。同时,沥青颗粒通过物理吸附、氢键和离子交换而形成的化学吸附,也可使井壁岩石表面或粘土颗粒表面形成一层牢固的沥青吸附膜,阻止自由水向井壁岩石内部或粘土颗粒内部渗透,从而降低浆液的滤失量。仿磺化沥青防塌剂尽管也是利用微粒封堵、成膜作用,封堵泥页岩孔喉、裂缝或裂隙,从而降低滤失量,但其微粒是温度作用下产生的“胶束”粒子。当浆液温度高于溶液相中仿磺化沥青的“浊点”时,溶液相发生相分离,形成水微乳液封堵井壁微孔,阻止浆液滤液向地层渗透;另一方面,相分离作用使醚类大分子形成胶束,通过氢键粘附在页岩的表面,形成保护层,防止滤液向岩石内部侵入。温度降低则粒子减少,醚类大分子胶束减少,导致滤失量增大。室内温度下的清水冲洗和CMC水溶液渗滤使部分粒子逐渐消失,因此,CMC水溶液通过滤饼的滤失量较大。以上两种防塌剂的HTHP滤失量都能控制在25mL以下。这说明在“浊点”温度以上,两种防塌剂的降滤失能力是相当的。两种浆液形成的泥饼经水洗后滤过0.4%CMC水溶液时温度下降至室温,仿磺化沥青防塌剂所形成的滤饼常温下的渗透率大于50℃下的渗透率,其滤失量相应变大。这正是仿磺化沥青的API滤失量大于磺化沥青FT1的实质性原因。总之,仿磺化沥青和磺化沥青的降滤失作用有其相同之处,即都是通过封堵、成膜防止自由水进入泥页岩,表现为浆液滤失量降低。但也有不同之处,即实现封堵和吸附的物质不同,并且受温度影响的程度不同。2.2不同沥青对页岩水化膨胀的抑制作用用NP-01A型线性膨胀仪,在仿磺化沥青/粘土浆液和磺化沥青/粘土浆液中测得赤峰膨润土2、4、8、24h时的膨胀高度分别为0.14、0.23、0.36、0.56cm和0.18、0.27、0.35、0.55cm。这两组数据及蒸馏水中的膨胀高度见图2。从图2中可以看出,仿磺化沥青和磺化沥青抑制页岩水化膨胀的能力相当,在6h之前磺化沥青的抑制能力略强于仿磺化沥青,此后趋于接近。磺化沥青中大部分物质是水溶性的,小部分是非水溶性的,其作用机理如下。(1)水化膜作用(2)物理封锁仿磺化沥青是醚类防塌剂,其作用机理可以概括为以下两点。(1)浊点机(2)不同基质沥青防塌剂的稳定性磺化沥青和仿磺化沥青在没有温度作用时,其抑制性主要靠吸附作用。由于磺化沥青中磺酸盐的阴离子吸附能力强于仿磺化沥青,其抑制能力也相应较强,表现为图2中6h之前的结果。随着时间的增加,各种吸附方式都完全发挥作用,两者的抑制性趋于一致,表现为图2中6h之后的变化趋势。因此,在较高温度条件下,磺化沥青和仿磺化沥青的防塌作用可能更好。在常温下磺化沥青的抑制能力发挥得更快,而长时间作用后则与仿磺化沥青大致相当。尽管这两种防塌剂抑制页岩膨胀的机理均为封堵和吸附,但封堵物和吸附物及作用方式却有所不同。2.3仿磺化沥青的生物毒性采用国家环保局和国家技术监督局推荐的测定工业废水生物毒性的发光细菌法测定油田处理剂的生物毒性,已被石油工业界广泛采用。发光细菌法比糠虾法更敏感、更严格,用发光细菌法测定的有效半致死浓度CE50总是小于或等于用糠虾法测定的半致死浓度LE50,因此用CE50表征被测物的生物毒性是可以接受的。CE50值越大,被测物的生物毒性越小,反之,CE50值越小,被测物的生物毒性越大。经采用发光细菌法测定,仿磺化沥青样品在2%加量下CE50>10000mg/L。参照糠虾法的毒性标准,毒性级别为无毒。仿磺化沥青除了水溶液有较低的生物毒性外,颜色为黄至棕黄色,废弃浆液在色度上比较容易接受。2.4仿磺化沥青检测物质发射荧光的一个先决条件是该物质分子中含有生荧团即共轭双键、苯环或稠环结构等官能团。生荧团中的电子在紫外光照射下由稳定的基态跃迁至不稳定的激发态,电子从激发态返回基态时,多余的能量通常以荧光发射的形式释放出来。由于生产仿磺化沥青产品的原料不含产生荧光的基团,而且反应产物从理论上讲也不含类似基团,因此可推断其水溶液无荧光,实际检测也证实了这一点。使用上海生产的ZF-Ⅰ型三用荧光分析仪,对仿磺化沥青的荧光进行检测。2.5%仿磺化沥青水溶液在254nm和365nm照射时均无荧光显示。现场使用同样浓度的仿磺化沥青水溶液对照辽河油田标准油样进行检测,荧光级别在5级以下,满足油田对防塌剂荧光级别的要求。3仿磺化沥青体现了在低温下封堵性能差(1)本文报道的仿磺化沥青作为钻井液防塌剂,能够达到磺化沥青的质量检测标准,而且不含生荧光基团,荧光级别低,其2%水溶液无毒,是配制环保型钻井液的理想防塌剂,能满足地质录井钻井作业的要求,特别适用于钻深井和高温井段,具有广泛的应用前景。(2)仿磺化沥青的封堵性能接近磺化沥青,两种防塌剂在较高温度下都能形成致密的滤饼,但仿磺化沥青由于浊点效应,在低温下封堵性能较差。(3)仿磺化沥青对粘土的抑制性在短时间内较磺化沥青略差,在长时间内则大致相同。磺化沥青的水溶性部分是沥青中一些稠环芳烃类化合物和杂环类化合物的一些氢原子被磺酸基取代而生成的,在水溶液中易水化的磺酸根阴离子基团通过化学作用吸附在粘土颗粒或页岩边缘,形成具有一定机械强度的水化膜,阻止自由水进入泥页岩,抑制粘土膨胀和页岩分散,减少泥页岩坍塌的可能性,起稳定井壁的作用。不溶于水的沥青粒子靠物理吸附或覆盖作用减少自由水进入页岩,抑制页岩分散和坍塌。当浆液温度超过仿磺化沥青在溶液相中的浊点范围之后,仿磺化沥青分子便聚集成塑性的胶束粒