煤的有机质结构-煤的结构模型(煤化学课件)

煤的化学结构模型《煤化学》学校名称：化学结构：煤芳香层大小、芳香性、杂原子、侧链官能团特征以及不同结构单元之间键合类型和作用方式的综合表现。

为了了解煤在气化、液化等转化过程中的化学反应本质，人们进行了大量的研究工作以阐明煤的化学结构。虽然如此，仍存在一些争论，缺乏统一的认识，部分原因就在于煤的非晶态、高度复杂和结构不均一，仅此一点就极大地限制了各种分析技术在煤结构研究中的应用。此外，煤是强吸收性的物质，如果在制样过程中稍有不当，就得不到高质量的分析谱图，使通过物理分析确定煤的化学结构的方法受到了制约。通常，能够明确指认的只是有限的几个官能团。在这种情况下，人们就希望通过建立煤结构模型的方法来研究煤，并认为煤结构模型应该能够表现出煤的特性和行为。煤结构模型的作用是将各种方式得到的数据联系起来形成一种可用于判断或预测的理论，好的模型有助于探测未知的现象和理解新的数据。但要注意的是，各种模型只能代表统计平均概念，而不能看作煤中客观存在的真实分子形式。模型中的结构示性式对针对性研究煤的化学反应很有帮助，但它们仅是表示官能团空间分布的平均结构模型，并不完全准确。目录Fuchs化学结构模型Given化学结构模型Shinn化学结构模型12345Wiser化学结构模型本田化学结构模型Fuchs模型是20世纪60年代以前煤化学结构模型的代表。当时煤化学结构的研究主要是用化学方法进行的，得出的也是一些定性的概念，可用于建立煤化学结构模型的定量数据还很少，Fuchs模型就是基于这种研究水平而提出的。图1是由德国人W·Fuchs提出，Krevelen于1957年进行了修改了的煤结构模型。Fuchs模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成的一类大分子化合物，煤中缩合芳环平均为9个，最大部分有11个之多。随后，煤结构的研究开始广泛采用X射线衍射、红外光谱分析和统计结构解析等物理测试和分析方法，研究水平有了一定提高，提出了许多经典性的煤结构模型。但这些模型与Fuchs模型具有一个共同的特点，即结构单元中芳香缩合环都很大。图1Fuchs化学结构模型（经VanKrevelen修改）一、Fuchs化学结构模型Given化学结构模型表示低煤化度烟煤是由环数不多的缩合芳香环（主要是萘环）构成的一类大分子化合物，如图2所示。在这些环结构之间以脂环相互连接，分子呈线性排列构成折叠状、无序的三维空间大分子。氮原子以杂环形式存在，大分子结构上连有多个在反应或测试中确定的官能团如酚羟基和醌基等。Given模型加强了煤中氢化芳环结构，这些结构在煤液化反应过程的初期具有供氢活性。缩合芳香环结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基，但模型中没有含硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键，这是Given化学结构模型的不足之处之一。

图2Given化学结构模型二、Given化学结构模型Wiser化学结构模型被认为是迄今为止比较全面、合理的一个，主要针对年轻烟煤，基本上反映了煤分子结构的现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。Wiser化学结构模型如图3所示。

图3Wiser化学结构模型三、Wiser化学结构模型

Wiser化学结构模型的芳香环数分布范围较宽，包含了1~5个环的芳香结构。模型的元素组成和烟煤样中的元素组成一致，其中芳香碳含量约为65%~75%。模型中的氢大多存在于脂肪性结构中，如氢化芳环、烷链桥结构以及脂肪性官能团取代基，芳香性氢较少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的环结构。模型中还含有一些不稳定的结构，如醇羟基、氨基和酸性官能团如羧基等。模型中基本结构单元之间的交联键数也较高，共有3条。与Given模型中的交联键不同，Wiser模型中芳香环之间的交联，主要是短烷键如（－(CH2)1~3－）和醚键（－O－）、硫醚（－S－）等弱键以及两芳环直接相连的两芳基碳-碳键（ArC－CAr）。芳香环边缘上有羟基和羰基，由于是低煤化度烟煤，也含有羧基。结构中还有硫醇和噻吩等基团。Wiser化学结构模型的主要不足在于缺乏立体结构的考虑，即缺乏对给出的官能团、取代基以及缩合芳环等在立体空间中形成稳定化学结构和谐性的考虑。三、Wiser化学结构模型本田模型如图4所示。该模型的特点是最早设想在有机结构部分存在着低分子化合物，缩合芳香环以菲为主，它们之间有比较长的次甲基键连接，对氧的存在形式考虑比较全面。不足之处在于没有包括硫和氮的结构。四、本田化学结构模型图4本田化学结构模型Shinn化学结构模型是目前广为人们接受的煤大分子模型，是根据煤在一段和二段液化过程产物的分布提出来的，所以又叫做反应结构模型，如图5所示。与以上几种模型（C＝100左右）不同，Shinn化学结构模型以烟煤为对象，以分于量为10000为基础，将考察结构单元扩充至C＝661，通过数据处理和优化得出分子式为C661H561O74N16S6，此模型不仅考虑了煤分子中杂原子的存在，而且官能团、桥键分布均比较接近实验结果。Shinn模型中含氧较多，基本结构的芳香环数多为2~3个，其间由1~4个桥结构相连。大多数桥结构是亚甲基（－CH2－）和醚（－O－）。氧的主要存在形式是酚羟基。模型中有一些特征明显的结构单元，如缩合的喹啉、呋喃和吡喃。该结构假设芳环或氢化芳环单位由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。五、Shinn化学结构模型五、Shinn化学结构模型图5Shinn化学结构模型煤的物理结构模型《煤化学》学校名称：目录Hirsch物理结构模型两相物理结构模型12

物理结构：指煤的有机分子之间的相互关系和作用方式。

煤的化学结构模型仅能表达煤分子的化学组成与结构，一般不涉及煤的物理结构和分子间的联系，但煤的许多物理特性如硬度、压缩性、萃取性、以及扩散与质量传递等性能均与其物理结构有关。此外，从煤的形成来看，煤是一个“多孔岩石”，微孔隙占据了其大部分表面积，煤的这种多孔性亦与其物理结构有关。研究煤的物理结构，就是要进一步阐述煤中非共价键相互作用的存在及其对煤分子聚集态的影响，对于煤分子模拟、控制质量传递、弹塑性和指导降低煤分子量的化学过程具有重大意义。VanKrevelen首先提出了煤物理结构的概念，他认为煤是一个三维交联的大分子物质。随着现代科学技术的发展以及物理测试仪器和化学分析技术的提高，煤物理结构的分析方面也取得了长足的进展。1954年，Hirsch利用双晶衍射技术对煤的小角互射线漫射进行了研究，在对衍射强度曲线形状分析后指出，煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶以及直径小于500nm的孔隙。比较直观地反映了煤化过程中的物理结构变化，具有较广泛的代表性。1955年，Brown和Hirsch总结了碳含量为78%~94%煤的小角互射线衍射和红外光谱资料，借助其他一些研究者所发表的数据，建立了著名的煤大分子空间结构模型；Given等人也提出了主-客体物理结构（host/guest）模型，亦称两相模型；Nishioka等人提出的缔合模型指出，煤中的分子既有共价键交联，也有物理缔合（分子间力），实际上是两相模型的修正与改进；Larsen等人提出了交联模型，认为交联键的存在可以解释煤不能完全溶解的原因，这一模型在后续的研究中得到了进一步的改进和发展；对于被称之为乱层结构模型的Riley模型，根据Warren的研究结果，这种模型结构既适用于煤，也适用于其他高碳物料。在描述煤的物理结构的模型中，以Hirsch模型和两相模型最具代表性。

Hirsch根据X射线衍射研究结果提出的物理模型将不同煤化度的煤划归为三种物理结构，如图1所示。Hirsch模型比较直观地反映了煤的物理结构特征，解释了不少现象。不过“芳香层片”的含义不够确切，也没有反映出煤分子构成的不均一性。（1）敞开式结构。敞开式结构属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片较小，而不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少地在所有方向任意取向，最终形成多孔的立体结构。图1Hirsch物理结构模型一、Hirsch物理结构模型（2）液态结构。液态结构属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一起程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间交联键数目大为减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3）无烟煤结构。无烟煤结构属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应的结果形成大量微孔，故孔隙率高于前两种结构。图1Hirsch物理结构模型一、Hirsch物理结构模型

1913年，Weeler提出了煤的双组分假设。双组份假设是两相物理结构模型重要的理论基础，由此构建的两相物理结构模型如图1所示。双组份假设另一组分为相对分子质量很小的物质，存在于网络中的空隙部分，这就是所谓的低分子化合物。一个组分为包含大量芳香族多环芳烃、氢化芳烃，通过脂肪链和醚链连接起来的三维碳结构，相对分子质量很大，热解后可以成焦；二、两相物理结构模型煤有机物的大多数是交联的大分子网状结构，为固定相；低分子组分以非共价键力陷在大分子网结构中，为