石油炼制工程第8章-催化裂化课件

主讲教师：刘英杰石油化工学院石油炼制工程石油炼制工程第8章-催化裂化常减压蒸馏一次加工热加工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第八章催化裂化过程第一节概述燃料生产中一个重要的问题重质油轻质化将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品

催化裂化——最重要的二次加工手段焦化——只适合加工VR；加氢裂化——技术先进，产品收率高，质量好，但设备投资大，操作费用高，H2来源有困难；中国汽油70.0%来自催化裂化，美国32.0%来自催化裂化。1911年,Burton热裂化，印第安纳标准石油公司热裂化：

1890年,Gulf公司M.AFEE，发现Al2O3（催化剂昂贵、无法回收）

1927，法国工程师Houdry，1）以白土（SiO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化剂，降低成本；2）空气烧掉焦炭解决催化剂回收问题；1922年，美孚石油公司引进Houdry，成立HoudryProcessCo.，于1936年建成第一套固定床催化裂化装置，1943年又建成移动床催化裂化（50万吨/年，轻油收率70%以上）催化裂化：一、FCC发展概况印第安纳标准石油公司联合其他石油公司（新泽西、法本（德国）、凯洛格等几家公司，后来加上英国石油、英荷壳牌、德士古、环球油品），成立了催化剂研究协会，于1941年开发了流化催化裂化FCC，先后发展出I、II、III、IV型FCC装置，最终淘汰了移动床50年代，60年代，UOP公司（环球油品）合成Y型分子筛，分子筛的出现，促进了提升管FCC技术的发展，如UOP的高低并列提升管等热裂化：一、FCC发展概况一、FCC发展概况结构复杂连续性差生产连续、产品性质稳定生产连续、产品性质稳定、设备简化、处理量大分子筛催化剂：活性高、选择性好Cat：Φ3-6mmCat：Φ20-100μm一、FCC发展概况天然的活性白土（硅酸铝）人工合成的硅酸铝（移动床：ø3－6mm；流化床：ø20－100μm）分子筛

60年代，已引进18套热裂化装置

50年代开始搞催化，主要从苏联购买；研究机构如大化所、石油大学、石科院等，专家如侯祥麟、陈俊武等，1965年，我国第一套60万吨/年同高并列FCC装置，在抚油二厂，陈俊武主持设计，洛阳石化1966年，我国第一套120万吨/年的带U型管反的三器FCC装置，齐鲁胜利炼油厂，陈俊武主持设计，洛阳石化1977年，我国第一套12万吨/年提升管FCC装置，玉门炼厂，陈俊武主持设计，洛阳石化中国：一、FCC发展概况烃类在催化剂表面发生反应催化剂活性下降循环使用裂化气体和轻油缩合沉积在催化剂上吸热烧焦再生放热催化剂恢复活性二、FCC原料和产品二、FCC原料和产品馏分油P:0.2-0.4MPa,T:500℃左右催化剂重质油催化裂化的描述气体(H2+C1～C4)汽油(C5-C12)柴油(C13-C23)油浆(>C24)焦炭10～20%C3C4多，烯烃含量高30～60%ON高，RON可达90左右20%～40%CN较低，需调和或精制0～10%5%～10%C:H=1:0.3～1一、FCC原料和产品产品一、FCC原料和产品原料类别原料来源特点馏分油催化裂化：30～60年代（原料350－500℃）

减压馏分油焦化馏分油溶剂精制抽出油

芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料芳烃较多，较难裂化，不单独使用芳烃更多，更难裂化，只能掺对用一、FCC原料和产品原料类别原料来源特点

重质油催化裂化：

70年代开始（原料>350℃或>500℃,

常压重油

减压渣油最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含胶质与沥青质，必须使用专门的催化剂与相应的设备与条件。第八章催化裂化过程第二节烃类的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应特征三、渣油的催化裂化反应四、烃类催化裂化反应的热力学特征五、烃类催化裂化反应动力学规律一、单体烃的催化裂化反应1）烷烃——主要发生分解反应烷烃小分子烷烃＋小分子烯烃

C16H34C8H16+C8H18

多从中间的C-C键断裂，分子越大越易断裂。

碳数相同，异构烷烃比正构烷烃易分解。1、各类单体烃的反应行为一、单体烃的催化裂化反应2）环烷烃分解反应脱氢反应异构化反应断环：生成烯烃，烯烃可继续反应。断侧链一、单体烃的催化裂化反应3）芳烃（1）烷基侧链断裂生成小分子烯烃；（2）多环芳烃稠环芳烃焦炭。一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃分解反应异构化反应氢转移反应芳构化反应一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃异构化反应骨架异构化双键移位一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃（烯烃）（环烷）（烷烃）（芳烃）（烯烃）（烯烃）（烷烃）（芳烃）

氢转移反应—烯烃参与，生成富氢饱和烃及缺氢产物一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃

芳构化反应—通过连续脱氢，环化生成芳烃一、单体烃的催化裂化反应原料

中间物

产物烷烃&异构烷烃

烷烃裂化环烷烃

烯烃芳香烃烯烃异构烯烃芳香烃焦炭裂化缩合聚合芳构化异构化裂化各种烃类催化裂化反应网络示意图H-转移裂化一、单体烃的催化裂化反应辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃反应类型特征裂化反应最主要、最重要的反应，FCC由此得名氢转移反应特征反应，速度不快，低T有利。其果是使产物部分烯烃饱和，是FCC产品饱和度较高的根本原因异构化反应速度快，汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应芳构化反应反应能力较弱1）什么是正碳离子？2）正碳离子的形成3）正碳离子的反应过程4）催化裂化反应的特点烃类的催化裂化反应遵循正碳离子反应机理对比：自由基机理2、烃类催化裂化反应机理一、单体烃的催化裂化反应缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RCH2+CnH2n+H+CnH2n+1

+来源：一个烯烃分子获得一个氢离子而生成，如：

正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子1）什么是正碳离子？一、单体烃的催化裂化反应（1）烯烃与质子酸（H+）作用RCH=CH2+H+RCHCH3+

（2）芳烃与质子酸（H+）作用+H++

（3）烷烃在非质子酸中心脱去H-RCH2CH3+LRCHCH3+LH-+2）正碳离子的形成一、单体烃的催化裂化反应（1）正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生成正碳离子：nC16H32+H+C5H11—C—C10H21+HnC16H32+C3H7+C3H6+C5H11—C—C10H21+H3）正碳离子的反应过程一、单体烃的催化裂化反应（2）大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂：（3）生成的正碳离子是伯正碳离子，不稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在β位置上断裂：CH2—C8H17CH3—CH—C7H15CH3—CH—CH2+CH2—C5H11+++C5H11—C—CH2—C9H19+H×βC5H11—C—CH2+CH2—C8H17+H一、单体烃的催化裂化反应（5）正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止，例如：C3H7C3H8+H+（4）氢或烷基转移的异构化反应，是催化裂化特有反应：CH2—C5H11CH3—CH—C4H9CH3—C—C3H7++CH3+一、单体烃的催化裂化反应此外，对带有烷基侧链的芳烃反应历程可以描述成：断裂的位置在烷基侧链与苯核连接的C-C键上+一、单体烃的催化裂化反应（1）正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子，因此裂化气中含C1、C2少，C3、C4

多；（2）伯、仲正碳离子趋向于转化成叔正碳离子，因此裂化产物中含异构烃多催化裂化汽油辛烷值较高；（3）具有叔碳离子的烃分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速率高。（4）正碳离子反应通过催化剂供H+，而不像热反应通过自由基进行反应，大大降低了活化能，提高了反应速率。等等…4）催化裂化反应的特点一、单体烃的催化裂化反应认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．异构烷烃反应速度比正构烷快很多；2．产物中异构物多；3．产物中α-烯烃少；4．气体产物以C3，C4为主。1．异构烷烃比正构烷烃快的不多；2．产物中异构物少；3．产物中α-烯烃多；4．气体产物以C1，C2为主。烷烃一、单体烃的催化裂化反应催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度比烷烃快若干数量级；2．氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少；1．反应速度与烷烃接近；2．氢转移反应几乎没有，产物中烯烃与二烯烃多。烯烃认识FCC反应与热裂化反应的区别一、单体烃的催化裂化反应催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度与异构烷烃相近；2．氢转移显著，生成相当数量的芳烃。1．反应速度比正构烷烃慢；2．氢转移反应不显著。环烷烃认识FCC反应与热裂化反应的区别一、单体烃的催化裂化反应认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度与烯烃相近。2．在烷基侧链与苯环连接处断裂（即脱烷基）1．反应速度比烷烃慢；2．烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2个碳的短侧链。

带烷基侧链（≥C3）的芳烃一、单体烃的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应油气：气相催化剂：固相

气-固非均相反应二、石油馏分的催化裂化反应FCC反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。FCC反应特征二：复杂的平行－顺序反应。二、石油馏分的催化裂化反应扩散到内孔原料从主气流扩散到催化剂表面催化剂表面吸附发生反应产物从催化剂表面脱附产物从内孔扩散出产物扩散到主气流中原料油气反应产物二、石油馏分的催化裂化反应烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃烃类在催化剂表面上的反应速度：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃二、石油馏分的催化裂化反应对生产有何指导意义？——含较多的稠环芳烃原料的处理！（芳香基原料、催化裂化循环油或油浆）反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。二、石油馏分的催化裂化反应催化裂化工艺流程图二、石油馏分的催化裂化反应一段提升管二段提升管烧焦罐再生器沉降器新鲜料循环油双提升管催化裂化技术2011年国家科学技术进步奖二等奖二、石油馏分的催化裂化反应反应特征二：复杂的平行顺序反应。对生产有何指导意义？——反应深度对产品产率分布有重要影响！馏分油汽油气体焦炭二、石油馏分的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应提升管反应终止（控制）技术胜利油田石化总厂60万吨/年重油催化裂化装置应用情况二、石油馏分的催化裂化反应多产异构烷烃催化裂化技术2006年国家科学技术进步奖二等奖再生催化剂第一反应区原料冷却介质第二反应区第二反应区：温度适中，长反应时间，低重时空速第一反应区：高温，短接触时间，大剂油比许友好三、渣油的FCC反应渣油芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高（50%），沥青质含量低。VR沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部汽化。所以是一个气-液-固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。四、FCC反应的热力学特征强吸热反应——分解、脱氢、环化反应；弱放热反应——异构化、氢转移及缩合反应。

催化裂化反应热大小与原料的组成、反应条件、转化深度及催化剂的性能等密切相关。但是主要反应—分解反应，是吸热反应，且热效应较大，所以催化裂化反应总体表现为吸热反应。反应热的表示方法（1）以生成的汽油量或“汽油+气体”（<205℃产物）量为基准——kJ/kg(<205℃产物)（2）以新鲜原料为基准——一般工业条件下反应热约为300-500kJ/kg（3）以催化反应生成焦炭量（催化碳）为基准——一般采用数据为9127kJ/kg若非510℃，需乘以校正系数四、FCC反应的热力学特征催化碳=总碳-附加碳-可汽提碳总碳——再生时烧去的焦炭中的总碳量附加碳——由于原料中的残炭造成的碳。它不是由于催化反应生成的，常用的计算方法是：

附加碳=新鲜原料量×新鲜原料的残炭(％)×0.6可汽提碳——吸附在催化剂上的油气在进入再生器以前未汽提干净，在再生器内和焦炭一样烧了，但实际上它不是焦炭，这种形式的焦炭中的碳称做可汽提碳。可汽提碳=催化剂循环量×0.02％。四、FCC反应的热力学特征五、FCC反应的动力学规律在一般的工业生产条件下，FCC反应通常表现为化学反应控制

。裂化反应（主反应），Kp很大，不可逆，不存在化学平衡限制。1、转化率——表示催化裂化反应深度科研和生产中：五、FCC反应的动力学规律1、几个基本概念二、石油馏分的催化裂化反应催化裂化工艺流程图单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆反映了反应条件的苛刻程度反映了新鲜原料最终转化程度五、FCC反应的动力学规律回炼比：回炼油（包括回炼油浆）与新鲜原料重量之比五、FCC反应的动力学规律

空速:每小时进入反应器的总进料量与催化剂藏量之比。

单位：小时-1（h-1）。2、空速与反应时间

反应时间=反应器体积/进料体积流量五、FCC反应的动力学规律

假反应时间

提升管反应器（停留时间）：2～4秒五、FCC反应的动力学规律剂油比：催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比，C/O五、FCC反应的动力学规律2、影响FCC反应速率的基本因素扩散到内孔反应原料从主气流扩散到催化剂表面催化剂表面吸附发生反应

反应产物从催化剂表面脱附产物从内孔扩散出产物扩散到主气流中五、FCC反应的动力学规律1）Cat活性①提高催化剂活性，反应速度提高

提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应，对提高产品质量有利。

催化剂的活性取决于它的结构和组成。

提高整个转化率(其它条件不变)提高处理能力(转化率提高)在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多五、FCC反应的动力学规律②活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量↗，活性↙。单位催化剂上焦炭量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关。

催化剂焦炭含量还与剂油比有关五、FCC反应的动力学规律1）Cat活性

Cat活性提高反应速度提高氢转移、异构化反应提高异构化能力强反应时间缩短转化率提高汽油RON提高产品饱和度高处理量提高五、FCC反应的动力学规律1）Cat活性①反应温度提高，其他条件不变，转化率提高

对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示对于提升管反应器，用提升管出口温度表示②反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应气体产品中C1和C2相对增加，产品的不饱和度增加五、FCC反应的动力学规律2）反应温度八、影响FCC反应因素的分析③反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)

催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：一般情况下，kt2>kt1>kt3，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：△V2>△V1>△V3。同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降。八、影响FCC反应因素的分析④反应温度对产品质量的影响提高反应温度，分解反应(产生烯烃)和芳构化的kt值比氢转移的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油辛烷值有所提高，但安定性变差。一般工业装置反应温度约为460～520℃，在我国，现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般470～510℃。八、影响FCC反应因素的分析FCC原料广泛，从馏分油到常压重油，到减压渣油。

族组成相似时，沸点范围越高越容易裂化。

富含芳烃的原料，裂化反应缓慢，焦炭产率高，选择性差。3）原料性质原料特点减压馏分油焦化蜡油常压重油减压渣油芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料芳烃较多，较难裂化，不单独使用含大量胶质、沥青质和稠环芳烃，重金属、残炭及其它杂质含量高，难裂化，生焦率高八、影响FCC反应因素的分析原料含残炭高含S,N,O非烃类重金属含量高(Ni,V等）再生负荷加大催化剂性能变坏催化剂中毒活性下降稳定性下降选择性变差产品质量下降产品分布变差设备腐蚀加剧八、影响FCC反应因素的分析4）反应压力

提高反应压力实质是提高油气分压，反应速度加快，提高生焦反应速度，使焦炭产率明显增高。目前一般控制反应压力为0.1-0.4Mpa。八、影响FCC反应因素的分析

以数学形式定量的、综合的描述诸多因素对反应结果的影响。2、FCC反应动力学模型关联模型集总模型八、影响FCC反应因素的分析关联模型八、影响FCC反应因素的分析集总模型①三集总动力学模型——Weekman(1968)

按馏程划分集总，未考虑原料性质，做催化剂评定用八、影响FCC反应因素的分析集总模型①十集总动力学模型——Weekman(1976)以馏程-烃族-结构族组成划分集总，可在较宽范围内预测原料性质FCC反应影响。对优化设计和优化生产操作颇有实用价值。八、影响FCC反应因素的分析集总模型①十一集总动力学模型——翁惠新(1985)在十集总模型基础上，将重燃料油在中的芳环组分分为单双环集总和多环芳烃集总，适应我国炼油回炼比大的国情。翁惠新（1941-）第八章催化裂化过程第三节催化裂化催化剂第八章催化裂化过程催化剂的作用：（1）促进化学反应，提高反应器的处理能力

cat能使活化能降低，提高反应速率，如石油馏分热裂化反应活化能约为210～293kJ/mol，而FCC反应活化能降至42～125kJ/mol，大大提高了反应速率。第八章催化裂化过程（2）选择性地促进某些反应裂化cat不仅提高了分解、芳构化等反应速率，也提高了异构化、氢转移反应速率，改善了产品性质，如汽油的辛烷值高、安定性好。一、催化剂的组成及结构天然的活性白土（硅酸铝）人工合成的硅酸铝（移动床：ø3－6mm；流化床：ø20－100μm）分子筛（结晶型硅铝酸盐）一、催化剂的组成及结构催化剂酸性来源：质子酸与非质子酸形成的酸中心。一、催化剂的组成及结构八面沸石笼或超笼Si或Al方钠石单元六角棱柱笼一、催化剂的组成及结构目前工业FCC催化剂主要有四种:稀土（RE）金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y型分子筛——REY

型分子筛；氢离子置换得到的H-Y型分子筛，置换方法是先用NH4+置换Na+，然后加热除去NH3即剩下H+；兼用氢离子和稀土元素离子置换得到RE-H-Y型分子筛；

H-Y

型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳

Y（USY）型分子筛。目前工业上所用的分子筛催化剂中，只含有10~35%的分子筛，其余的是载体。载体的作用：

提高分子筛稳定性；热量储存和传递，热载体增强cat的机械强度；降低cat成本。

对重油催化裂化有重要作用！先使大分子在载体表面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；载体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护作用。一、催化剂的组成及结构二、催化剂的使用性能1．活性催化剂促进化学反应的能力微反活性：在微型固定式流化床反应器中放置

5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1，剂油比为

3.2的反应条件下反应

70s，所得反应产物中的(<204℃

的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MA)

二、催化剂的使用性能1．活性微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况。

平衡活性：实际生产中，催化剂受高温和水蒸气的作用，其活性会逐渐下降，同时由于cat会损失而需定期地或不断地补充一些新鲜cat，因此，生产中的cat活性可能维持在一个稳定的水平上，此时的活性称为“平衡活性”分子筛催化剂的平衡活性多在60～75之间。

评价催化剂促进化学反应的能力大小二、石油馏分的催化裂化反应催化裂化工艺流程图二、催化剂的使用性能2．选择性

催化剂增加目的产品、减少副产品的选择反应能力用“汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示；裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差；分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。二、催化剂的使用性能3．稳定性

催化剂在使用中保持其活性的能力指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。二、催化剂的使用性能4．密度

真实密度：一般为2～2.2g/cm3

颗粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3；堆积密度：一般为0.5～0.8g/cm3；催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响。二、催化剂的使用性能5．筛分组成和机械强度

筛分组成一般要求在20～80μm

之间通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm

40～80µm约占1/2

20～40µm约占1/4

80～100µm约占1/4

<20µm及>100µm少量

采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度。

三、裂化催化剂助剂

以添加剂形式加入到裂化催化剂中，补充某些方面的不足的作用。

1、辛烷值助剂提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如ZSM-5分子筛，可以实现选择性裂化。正构C7～C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃或烯烃（辛烷值很低）C3～C5烯烃（辛烷值高）三、裂化催化剂助剂2、金属钝化剂使催化剂上的有害金属减活，从而减少其毒害作用，常用的是钝镍剂、钝钒剂。3、CO助燃剂促进CO氧化成CO2，减少污染排放；回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择性。第八章催化裂化过程第四节裂化催化剂的失活与再生一、裂化催化剂的失活在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活。1．水热失活高温、有水蒸气存在，cat表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏。为永久性失活

一、裂化催化剂的失活2．结焦失活FCC反应生成的焦炭沉积在cat表面上，覆盖cat表面的活性中心，使cat活性和选择性下降；暂时失活结焦失活的程度与FCC反应的生焦速率密切相关。

一、裂化催化剂的失活3．毒物引起的失活裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物；重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性。镍起着脱氢催化剂的作用钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降一、裂化催化剂的失活焦炭产率上升气体含氢量上升液体产率下降产品不饱和度增高镍催化剂选择性钒催化剂活性钠催化剂稳定性碱性氮化全物催化剂活性催化剂稳定性

造成的危害二、裂化催化剂的再生通常离开反应器时cat(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的含炭量降到0.1%甚至0.05%以下通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力二、裂化催化剂的再生再生催化剂要求含炭<0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%待生催化剂含炭约1%二、裂化催化剂的再生1．再生反应和再生反应热用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生；再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热；

二、裂化催化剂的再生2.影响烧焦速率的主要因素①再生温度硅铝催化剂再生温度一般不超过600℃，沸石分子筛再生温度在650~700℃，使用高温完全再生技术时，提高到720℃。②氧分压—再生压力

氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。提高氧分压的方法：

a.提高再生器压力就可以提高氧分压

b.提高过剩氧浓度

提升管催化裂化的再生压力为0.24~0.38MPa二、裂化催化剂的再生③催化剂含碳量催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。④再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量增加，则停留时间增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。第八章催化裂化过程第五节流态化基本原理一、流化床的形成与流态化区域Umf：起始（临界）流化速度Ut：带出（终端）速度颗粒流化可根据气速分成三阶段：①固定床阶段，u<umf；②流化床阶段，umf<u<ut；③稀相输送阶段，u>ut二、气-固流态化域根据表观气速不同，床层可以分为几种不同的流化状态:①固定床②散式流化床③鼓泡流化床④湍动床⑤快速床⑥输送床

二、气-固流态化域郭慕孙（1920-2012）二、气-固流态化域散式流化床气力输送鼓泡床湍动床、快速床三、提升管中的气-固流动（垂直管中的稀相输送）工业装置中，提升管入口线速一般采用4.5～7.5m/s,提升管出口气体线速增大到8～18m/s

催化剂的滑落催化剂颗粒在提升管中是被油气携带上去的，其上升速度总是要比气体速度低些，这种现象称为催化剂的滑落。气体线速度uf与催化剂线速度us之比则称为滑落系数

四、催化剂的循环FCC反应器和再生器间必须有大量的cat循环，cat周期性地反应和再生，以维持其平衡活性，还起到取热和供热的热载体作用能否实现稳定的cat循环，是FCC装置设计和生产的关键问题FCC装置的cat循环为密相输送，采用斜管或立管输送的第八章催化裂化过程第六节催化裂化工艺过程一、催化裂化工艺流程三大系统：反应-再生系统、分馏系统和吸收稳定系统催化裂化工艺流程图待生斜管再生斜管一、催化裂化工艺流程反应吸热，再生放热，催化剂为热载体；再生烟气温度很高，流量大，应回收其化学能和热能；在生产过程中，cat会有损失和失活，为了维持cat藏量和活性，需定期补充或置换催化剂；保证cat在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流化状态是FCC装置的技术关键。一、催化裂化工艺流程2．分馏系统过热油气460～480

℃为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环一、催化裂化工艺流程FCC分馏塔特点：进料是带有cat粉尘的过热油气，设脱过热段，利用循环油浆洗粉尘和脱过热；全塔剩余热量大,且产品分馏精确度要求较易满足，塔顶回流、1-2个中段回流及油浆回流；塔顶回流采用循环回流而不用冷回流。进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。提高C4回收率的关键吸收C3、C4和部分C2回收汽油组分C3、C4、轻汽油组分提高C3回收率的关键3．吸收稳定系统同轴式高低并列式一、催化裂化工艺流程分馏塔液化气汽油油浆柴油再生器催化裂化流程示意图提升管反应器喷嘴一、催化裂化工艺流程二、提升管反应器提升管反应器喷嘴出口旋分器提升管反应器示意图进料在喷嘴处高效雾化新一代高效雾化喷嘴二、提升管反应器提升管反应器喷嘴出口旋分器提升管反应器示意图进料油在喷嘴处需高效雾化优化反应深度，抑制二次裂化反应终止技术二、提升管反应器优化反应深度，抑制二次反应提升管反应器喷嘴出口旋分器提升管反应器示意图进料油在喷嘴处需高效雾化油气与催化剂需要快速高效分离粗旋环流预汽提器蒸汽油气引出新型“三快”组合技术二、提升管反应器提升管出口为什么要有快速分离装置?将油气和催化剂迅速分离开，避免过度裂化和氢转移等，提高目的产品产量和质量。导出大部分反应油气，减少沉降器内的热裂化和缩合反应，降低干气产率，减少沉降器内的结焦。降低分离的催化剂夹带的油气。二、提升管反应器提升管上端的气－固快速分离设备。二级旋分二、提升管反应器三、沉降器沉降器防结焦：防焦蒸气高效汽提：新型汽提段结构

提升管反应器喷嘴三、再生器再生器设取热设备再生器提升管反应器喷嘴三、再生器分布管三、再生器再生器主要要求有：

①再生剂含炭量低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%；②有较高的烧焦强度；③催化剂减活及磨损较少；④易于操作，能耗及投资少；⑤能满足环保要求。高低并列的提升管FCC装置南充炼厂FCC装置GrassrootsFCCunitunderconstructioninMexicoColdflowmodelofKelloggdensephasecatalystcooler第八章催化裂化过程第七节反应一再生系统工艺计算工艺设计计算主要包括以下几部分：①再生器物料平衡，决定空气流率和烟气流率。②再生器烧焦计算，决定藏量。③再生器热平衡，决定催化剂循环量。④反应器物料平衡、热平衡，决定原料预热温度。结合再生器热平衡决定燃烧油量或取热设施。⑤再生器工艺计算，包括壳体、旋风分离器、分布管(板)、淹流管、辅助燃烧室、滑阀、稀相喷水等。⑥反应器工艺计算，包括气提段和进料喷嘴的计算。⑦两器压力平衡，包括催化剂输送管路。⑧催化剂储罐及抽空器。⑨其他细节，如松动点的布置、限流孔板的设计等。[例8—2]再生器物料平衡和热平衡计算某提升管催化裂化装置的再生器(单段再生)主要操作条件如表8—13。表8-13再生器的物料平衡：1、燃烧计算

(1)烧碳量及烧氢量

烧碳量=11.4×103×0.9=10.26×103(kg/h)=855(kmol/h)

烧氢量=11.4×103×0.1=1.14×103(kg/h)=570(kmol/h)

烟气中CO2/CO(V)=1.5，

生成CO2的C为：855×1.5/(1.5+1)=513(kmol/h)=6156(kg/h)

生成CO的C为：855-513=342(kmol/h)=4104(kg/h)再生器的物料平衡：(2)理论干空气量碳烧成CO2需要O2量=513×1=513(kmol/h)

碳烧成CO需要O2量=342×1/2=171(kmol/h)

氢烧成H2O需要O2量=570×1/2=285(kmol/h)

则理论需要O2量=513+171+285=969(kmol/h)=31008(kg/h)

理论带入N2量=969×79/21=3645(kmol/h)=102060(kg/h)

所以理论干空气量=969+3645=4614(kmol/h)=133068(kg/h)再生器的物料平衡：(3)实际干空气量烟气中过剩氧的体积分数为0.5％，所以

解此方程，得过剩氧量O2(过)=23.0(kmol/h)=736(kg/h)

过剩氮量=23.1×79/21=87(kmol/h)=2436(kg/h)

所以实际干空气量=4614+23.0+87=4724(kmol/h)=136240(kg/h)再生器的物料平衡：(4)需湿空气量(主风量)烟气中过剩氧的体积分数为0.5%大气温度25℃，相对湿度50%，查空气湿焓图，得空气的湿焓量为0.010kg(水气)/kg(干空气)。所以：空气中的水汽量=136240×0.010=1362(kg/h)=76.0(kmol/h)

湿空气量=4724+76.0=4800(kmol/h)=4800×22.4=107.5×103(m3/h)=1792(m3/min)此即正常操作时的主风量。再生器的物料平衡：

(5)主风单耗

(6)干烟气量将以上计算已知干烟气中的各组分的量相加，即得总干烟气量

总干烟气量=CO2+CO+O2+N2=513+342+23.0+(3645+87)=4610(kmol/h)按各组分的相对分子质量计算各组分的质量流率，然后相加即得总干烟气的质量流率为137380kg/h。表8-14湿烟气量及烟气组成组分流量相对分子质量组成(摩尔分数)，%Kmol/hKg/h干烟气湿烟气CO2513225724411.19.58CO3429576287.46.39O223736320.50.43N237321044962881.069.68总干烟气461013738029.810.0—生成水汽5701026018—13.92主风代入水汽761362——待生剂带入水汽①72.21300——吹扫、松动蒸气

27.8500——总湿烟气5353150802——100.0再生器的物料平衡：

(8)烟风比湿烟气量/主风量(体)=5353/4800=1.12再生器的热量平衡：

(1)烧焦放热生成CO2放热=6156×33873=20852×103(kJ/h)生成CO放热=4104×10258=4210×103(kJ/h)生成H2O放热=1140×119890=13667×103(kJ/h)

合计放热=38729×103(kJ/h)再生器的热量平衡：

(2)焦炭脱附热按目前工业上仍采用的经验方法计算，有

焦炭脱附热=38729×104×11.5％=4454×104(kJ/h)(3)主风由140℃升温至650℃需热

干空气升温需热=136240×1.09×(650-140)=7574×104(kJ/h)式中1.09是空气的平均比热，kJ/(kg·℃)。

水汽升温需热=1362×2.07×(650-140)=144×104(kJ/h)式中2.07是水汽的平均比热，kJ/(kg·℃)。再生器的热量平衡：

(4)焦炭升温需热假定焦炭的比热与催化剂的相同，取1.097kJ/(kg·℃)，则有

焦炭升温需热=11.4×103×1.097×(650-470)=225×104(kJ/h)(5)待生剂带入水汽需热

1300×2.16×(650-470)=51×104(kJ/h)式中2.16是水气的平均比热，(kJ/h)。再生器的热量平衡：(6)吹扫、松动蒸汽升温需热500×(3816-2780)=52×104(kJ/h)式中括弧内的数值分别是1MPa(表)饱和蒸气和0.142MPa(表)、650℃过热蒸气的热焓。(7)散热损失

582×烧碳量(kg/h)=582×10260=597×104(kJ/h)再生器的热量平衡：

(8)给催化剂的净热量=焦炭燃烧热-[第(2)项至第(7)项之和]=38729×104-(4454+7574+144+225+51+52+597)×104=25632×104(kJ/h)(9)计算催化剂循环量G25632×104=G×103×1.097×(650-470)所以G=1298(t/h)

入方，104kJ/h出方，104kJ/h烧焦放热38729焦炭脱附热4454主风升温7718焦炭升温225带入水汽升温103散热损失597加热循环催化剂25632合计38729合计38729表8-15再生器热平衡表8-16再生器物料平衡入方，104kJ/h出方，104kJ/h干空气136240干烟气137380水汽主风带入1362水汽生成水汽10260待生剂带入1300带入水汽3162松动、吹扫500合计13422合计3162循环催化剂1298×103焦炭1