超声波辅助水热法制备磁性四氧化三铁纳米颗粒

超声波辅助水热法制备磁性四氧化三铁纳米颗粒

目前，有许多方法可以产生纳米磁性四氧化三铁。例如，沉淀法、氧化还原法、高温燃烧法、火焰分解法、激光热分解法等。然而，这些方法很难完全控制2.4的fe氧化，即2.4的fe氧化过程和比例，并且很容易生成不同的相。如果使用温度过高，颗粒生长过大，导致晶体破坏和杂质介绍。笔者采用超声波辅助水热合成的方法,制备了具有极小的磁饱和强度和矫顽力、剩磁极少的超顺磁性Fe3O4纳米微粒。1实验部分1.1仪器、检测方法主要仪器:250mL三口烧瓶(磨口),滴液漏斗(磨口),84-1DHT型恒温磁力搅拌电热套,KQ3200DB型数控超声波振荡器,800B型离心机,高压反应釜,DL-101-1型电烘箱,DX-2000CSC型X射线粉晶衍射仪,JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜,VSM-7310型振动样品磁强计。主要药品:FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,浓氨水,盐酸,氮气。1.2fe3o4前物的制备制备纳米四氧化三铁微粒的基本反应式为:Fe2++2Fe3++8OH−==Fe3O4⏐↓⏐+4H2OFe2++2Fe3++8ΟΗ-=Fe3Ο4↓+4Η2Ο其制备过程为:1)将N2通入蒸馏水中,排除水中空气,再将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按n(Fe3+)/n(Fe2+)分别为1.25,1.50,1.75,2.00溶解于蒸馏水中,磁力搅拌下得到混合溶液。所得混合溶液转入250mL磨口三口烧瓶,一个口通入N2,另一个口安装盛有盐酸或浓氨水的滴液漏斗,剩余一个口用磨口塞塞好,在恒温磁力搅拌电热套中恒温60℃。磁力搅拌下缓慢滴加盐酸或浓氨水调溶液pH=3,5,7,11,13,再将其放在数控超声波振荡器(温度60℃,功率70kHz)中超声波振荡1h,制得Fe3O4的前驱物。2)转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,放入DL-101-1型电烘箱中,设置好反应温度(140,150,160,170℃)和反应时间(3,4,5,6h),加热反应釜进行反应。反应完成后将产物用蒸馏水洗涤,离心机分离,倒去上层清液,重复洗涤4～5次,洗至清液pH为7左右。取出黑色粉末,用干燥箱在60℃下干燥7h,放入研钵中研磨,得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体,对其进行表征。2结果与讨论2.1影响产品性能的因素2.1.1反应物n/fe3o4的物理性能在160℃下,改变反应物Fe3+与Fe2+物质的量比,水热合成5h,得到Fe3O4,其XRD图谱如图1a所示。与标准Fe3O4的XRD谱图相比,当反应物n(Fe3+)/n(Fe2+)分别为1.25,1.50时,其XRD谱图以Fe3O4的峰形为主,但峰强度较弱,且存在少量的杂质相。通过X射线衍射仪自身的软件计算,结晶度较低,小于86.00%。当反应物n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75时,其产物的XRD谱图与标准Fe3O4谱图基本一致,无其他衍射峰存在,其结晶度为91.66%,表明所制备的产物为纯相Fe3O4,且晶体发育完整。但当反应物n(Fe3+)/n(Fe2+)=2.0时,其产物的XRD谱图中,虽仍以Fe3O4为主,但Fe3O4谱线的强度不高,出现了α-FeO(OH)特征衍射峰。根据X射线物相定量分析方法中的任意内标法,从Ij/Is=Kjssj·(Xj/Xs)可知,α-FeO(OH)相的相对含量较其他物料比的产物都高很多。2.1.2fe3o4晶面的分析改变反应液的pH,水热反应温度160℃,时间5h,水热合成Fe3O4粉体的XRD图谱如图1b所示。从图中可以看出,pH≤7时样品中含有大量的杂质相。pH为11时,产物的图谱中出现了Fe3O4特征谱峰,但结晶度仅为80.96%,晶体的发育不够完整。pH为13时,图谱中仅存在Fe3O4的谱峰,特征谱峰强度大,结晶度为90.73%,表明晶体的结晶完整,内部质点的排列比较规则,是不含杂质相的纯相Fe3O4。图谱中所得到各晶面的间距d值与标准磁铁矿Fe3O4相的d值以及所对应的衍射指标列于表1中。结果表明各实验数据均接近于标准数据,且其晶格常数a=0.8396nm,与文献所报道的a值(0.8337～0.8419nm)相符。2.1.3反尖晶石结构的fe3o4的水热合成图1c是溶液pH=13、n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75制备的前驱物,改变反应温度,经5h合成粉体的XRD图谱。从图中看出,Fe3O4的特征峰强度和尖锐程度随着温度的升高而增强。当温度≤160℃时,没有杂质谱峰出现,产物为纯相的Fe3O4;170℃时,出现了α-FeO(OH)的杂质峰。由于纯Fe3O4为立方反尖晶石结构即Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4,这里部分Fe3+占有四面体空隙,而Fe2+和另一部分Fe3+占有八面体空隙,其晶体场稳定能分别为八面体配位CPSE=49.8kJ/mol、四面体配位CPSE=33.1kJ/mol,Fe2+进入八面体位置比进入四面体位置能量上下降16.7kJ/mol,因此温度达到八面体优先能量,能够合成出纯相的反尖晶石结构的Fe3O4。但实际在水热合成形成Fe3O4的过程中,其结构为[Fe2+1-2λFe3+2λ][Fe2+2λFe3+2-2λ]O4,只有当λ=1/2才为反尖晶石。当水热合成温度在140～160℃可达到λ=1/2,能够制备出纯相的反尖晶石结构的Fe3O4;而高于160℃时,λ<1/2,Fe3+和Fe2+在二配位多面体内分布是完全无序的,所以出现杂质相,而且杂质相含量随水热合成温度的继续升高而增大。2.1.4水热合成fe3o4纳米粒子的表征图1d为溶液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,温度160℃,改变水热合成时间,制备出的Fe3O4粒子的XRD图谱。选取(311)晶面的衍射峰,测其半高峰宽β利用Scherrer公式计算出产物晶粒的平均尺寸。产物的平均粒径随温度和时间的变化如图2所示。根据X射线衍射仪自身的软件分别计算出不同水热合成时间下产物晶体的结晶度,如图3所示。结果表明,当温度一定时,随着水热合成时间的延长,Fe3O4粒子的粒径逐渐增大;同样,当时间一定时,随着水热合成温度的升高,Fe3O4粒子的粒径也逐渐增大。产物晶体的结晶度也随着水热合成时间的延长而增大。图4a,b,c,d分别为反应物溶液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,在不同水热合成条件下制备的Fe3O4纳米微粒TEM照片。由图4a,b的TEM照片可知,140℃和150℃下经4h水热合成制得的产物为大小均匀的小颗粒,平均粒径在10～20nm。由图4c,d的TEM照片可见,160℃下经3h和5h水热合成制得的样品为大小较均匀、结晶发育完整晶体的颗粒,平均粒径在25～45nm。TEM表征结果与XRD表征结果基本一致。从140℃,4h水热合成得到的Fe3O4粉体的电子衍射图(图5)可以看到,Fe3O4粒子的电子衍射图呈圆环,且圆环上有亮斑,说明在此条件下得到的Fe3O4粉体已经晶化,具有较好的晶型。在水热条件下,前驱物微粒自身在水热介质中溶解,溶解的溶质离子不可能单独存在,而是与体系中的其他溶质粒子或是溶剂粒子通过水解和缩聚等反应生成具有一定几何构型的离子聚集体——生长基元。在一定的水热合成温度下,如果生长基元达到一定的过饱和度,首先形成纳米凝胶颗粒并发生核化,开始析出晶核;随着结晶过程的进行,水热介质中的离子浓度又低于前驱物的溶解度,使得前驱物继续溶解;如此反复,只要水热反应时间足够长,前驱物将会完全转变为产物。超声波的空化作用促进Fe3O4晶核的形成,使其能够在液体介质中产生空化气泡。该空化气泡与用浓氨水调节溶液的pH过程中的氨气气泡和通入的N2的气泡一并包围在形成的Fe3O4晶核周围,在反应釜内形成气泡室。控制水热合成温度不超过150℃、时间≤4h,气泡室的微环境促进溶液中生成大量的Fe3O4晶核,使Fe3O4晶核的生成速度大于晶粒的生长速度,晶粒粒度小,平均粒径≤20nm。当水热合成温度高于150℃、时间大于4h,气泡上升到反应釜气泡室的上空,由于气泡室的微环境的变化使得Fe3O4晶粒的生长速度大于晶核的生成速度,结晶粒度增大,平均粒径大于20nm。2.2双组分纤维水热合成的超顺磁性图6中a,b,c,d分别为反应液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,在不同水热合成条件下得到的Fe3O4纳米粉体在室温下测得的磁滞回线。由图6a,b可见,140℃下水热合成4h得到的样品比饱和磁化强度为64A·m2/kg,矫顽力为1623A/m,剩磁为1.8A·m2/kg;150℃下水热合成4h得到的样品比饱和磁化强度为65A·m2/kg,矫顽力为2133A/m,剩磁为2.6A·m2/kg。由于以上2种条件下合成的样品平均粒径<20nm,该条件下合成的Fe3O4纳米超细粉体具有很好的超顺磁性。由图6c,d可知,160℃下水热合成3h得到的样品比饱和磁化强度为62A·m2/kg,矫顽力为4576A/m,剩磁为5.2A·m2/kg;160℃水热合成5h得到的样品比饱和磁化强度为70A·m2/kg,矫顽力为4830A/m,剩磁为6.0A·m2/kg。由于该条件下合成的样品平均粒径较大(24～45nm),矫顽力、剩磁明显高于140,150℃下水热合成4h条件下的产品,而呈现亚铁磁性。但是4种条件下合成样品的饱和磁化强度都比Fe3O4块体材料的饱和磁化强度(90A·m2/kg)明显减小,这是由于纳米微粒的量子效应所致。3水热合成条件对粒径及粒度的影响1)在超声波辅助水热合成过程中,改变起始溶液的pH、反应物n(Fe3+)/n(Fe2+)、水热合成温度及时间,能够制备出纯度、结晶度和粒径可控的Fe3O4纳米晶粒,且Fe3O4纳米晶粒的平均粒径随着水热合成温度的升高和时间的延长而增大。当反应液pH=13,n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.75,控制水热合成温度在140～160℃、水热处理时间在3～5h时,可制备出纯相的反尖晶石结构的Fe3O4纳米微粒。2)在超声波的辅助下,通过改变水热合成条件,Fe3O4