水和废水监测-水和废水监测之有机指标分析测定

基础模块三

水和污水监测

本模块目录任务一

水环境监测方案制订任务二

水样的采集、运输与保存任务三

各类指标的监测分析任务四

项目总评及监测报告3任务三

各类指标的监测分析【能力目标】1、掌握各类指标的采样技术、监测分析原理、数据处理技术；2、学会各种方法标准的检索及使用；3、培养知识归纳、推理、应用能力；4、养成良好的实验和工作习惯；5、能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；【实训项目】

色度、ss、总铬、氨氮、COD、BOD5的监测分析任务三

各类指标的监测分析3.3.1、物理指标监测分析3.3.2、无机金属指标的监测分析3.3.3、无机非金属指标的监测分析3.3.4、有机指标的监测分析3.3.4、有机指标监测分析3.3.4.1、

实训讲解一：校园景观湖COD测定3.3.4.2、实训讲解二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.3、项目实训一：校园景观湖COD测定3.3.4.4、实训项目二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.5、理论拓展：其它有机指标的监测分析3.3.4.1实训讲解一校园景观湖COD测定一、相关知识（一）、有机污染及监测指标概述（二）、化学需氧量COD概述（三）、COD测定-重铬酸钾法以什么指标表征水中有机物含量呢？1、污染概况：污染物种类众多，来源广泛，数量大，消耗DO，部分有机物毒性大（一）、有机污染及监测指标概述92、监测指标：

综合指标CODOCBODTOCTOD等类别指标油类挥发酚、二噁英等单一物质甲基汞滴滴涕等3、综合指标测定思路：有机物的共同特性：含碳，具有还原性，通过其与氧化剂反应，测定消耗的氧化剂的量来间接表示有机物综合含量10（二）、化学需氧量COD概述.1、含义：化学需氧量是指在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂（重铬酸钾）的量，以氧的mg/L表示。（？）备注：实际氧化大部分有机物，少量无机物2、测定意义：有机污染评价综合指标，工程设计基础指标和生物法处理常规监测指标113、CODCr含义理解1）定义的前提：一定条件；2）氧化剂——K2Cr2O7；3）结果表示——把消耗K2Cr2O7的量“折合”成O2的量，并以O2的质量浓度表示（O2，mg/L）；4）折合——K2Cr2O7与O2得到的电子数相等或基本单元的物质的量（“

mol”数）相等，

即n1/6K2Cr2O7=n1/4O2；5）化学需氧量是表征有机物相对含量的综合指标4、COD测定方法国标：重铬酸钾回流法和分光光度法。其他方法：库仑滴定法、快速密闭催化消解法、氯气校正法等。13（三）CODCr

——重铬酸钾法

重铬酸钾法（CODCr）分为标准法和快速法两种。两种方法基本原理同，快速法是（为缩短反应时间）对标准法的反应条件进行部分调整后的一种方法。滴定14CODCr测定——原理原理：1.在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在催化剂（？）作用下氧化水样中还原性物质，2.过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量水样过量重铬酸钾强酸、催化剂剩余重铬酸钾硫酸亚铁铵15CODCr测定——原理样品反应（R代表有机物）：R-e=R+1/6Cr2O72-+7/3H++e=1/3Cr3++7/6H2O剩余氧化剂滴定反应：Cr2O72-+14H++Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O16CODCr测定——干扰及排除

氯离子：加入适量HgSO4予以消除。

亚硝酸盐：预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰二、实训条件

（一）仪器：需要准备1．500mL全玻璃回流装置。2．加热装置(电炉或电热板)。（二）试剂1、硫酸亚铁铵标定：每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。2、硫酸硫酸银需要提前配好，硫酸硫酸银起的作用是催化作用，加快反应进行。三、测定步骤和注意事项

三、测定步骤和注意事项

三、测定步骤和注意事项

三、测定步骤和注意事项

四、CODCr测定——结果计算

1/6K2Cr2O7

，n空白误差+CV0=

n空白误差+n样品消耗+CV1n空剩余1/6K2Cr2O7=CV0消耗Fe2+

，n

空Fe2+=CV0n样剩余1/6K2Cr2O7=CV1消耗Fe2+，n

样Fe2+CV1空白反应样品反应滴定滴定n空白误差n空白误差+n样品消耗24四、CODCr测定——结果计算

根据上述氧化反应中硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，可计算CODCr：

CODCr(O2

，mg/L)＝[(V0-V1)

C

8

1000/V

式中，V0

—

空白试验时硫酸亚铁铵的用量（ml）；

V1

—

测定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；

V—

所取水样的体积（ml）；

C—

硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）；

8—

氧的当量质量（g/mol）。备注：测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样，当计算出COD值小于10mg/L时，应表示为“COD<10mg/L”五、COD测定技术拓展1、水样预处理2、COD测定的质量控制3、化学需氧量测定方法改进1、水样预处理问题：（1）水样中会影响测定结果的其它成分主要有哪些？怎么处理？（2）按照步骤要求，加入20ml水样，然后添加相关试剂，如果加热过程溶液颜色变成绿色，是什么原因呢？又该怎么预防？（1）去除其它成分影响测定结果的成分：主要有悬浮物和水中氯离子对于悬浮物：一般静置后取上清液测定。对于氯离子：当含量低时，采样Hg离子掩蔽，当含量高时，采样氯离子修正法。第二个问题：回流变绿，废水COD过高。两种方法解决，一是增加重铬酸钾量，二是通过稀释降低水样有机物浓度。水样稀释多少倍算合适呢？答案是做小试验（2）预实验确定稀释倍数水样体积(mL)0.25000mol/LK2Cr2O7溶液（mL）H2SO4-Ag2SO4溶液（mL）HgSO4(g)[(NH4)2Fe(SO4)2](mol/L)滴定前总体积（mL）20.010.0300.40.100140水样取用量和试剂用量表基本比例水样体积：重铬酸钾体积=2：1步骤：1）先取上述操作所需体积的1/10的废水样和试剂（编号1，左）于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。2）如果溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，根据水样与重铬酸钾的体积比值，按比例放大确定废水样分析时应取用的体积。编号预实验各试剂加入量正式实验各试剂加入量水样体积蒸馏水重铬酸钾硫酸-硫酸银水样体积蒸馏水重铬酸钾硫酸-硫酸银1210013200103021100131010103030.510013515103040.2100132181030备注：稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释例如某次小试，水样的体积为0.5ml，重铬酸钾的体积为1ml时，加热不再变绿，则正式实验时，应取多少ml水样稀释到20ml？稀释倍数为多少？解：设取水样体积为V水样，则正式实验时，重铬酸钾的体积是10，故按比例放大有：0.5:1=V水样：10解得V水样=5ml稀释倍数为：20/5=4倍。2、COD测定质量控制两方面，一方面是规范操作与安全注意事项，第二方面是准确度检验准确度检验：以邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术333、测定方法发展

样品消化改进：金属模块加热器取代电炉;

用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;

用Al3＋、MoO42－等助催化剂部分取代Ag2SO4;

测定手段改进：利用分光光度法(ＨＪ／Ｔ３９９-２００７)库仑滴定，电位法等取代传统的容量滴定法……

总之，多种改进的COD测试方法更加注重测试过程中的经济效益和环境效益，代表了未来COD测试技术的发展方向。空气冷凝COD测定装置小结

有机指标概述、COD含义测定意义；

COD测定原理、步骤、注意事项；测定结果计算、测定技术拓展；基础模块三

水和污水监测

本模块目录任务一

水环境监测方案制订任务二

水样的采集、运输与保存任务三

各类指标的监测分析任务四

项目总评及监测报告38任务三

各类指标的监测分析【能力目标】1、掌握各类指标的采样技术、监测分析原理、数据处理技术；2、学会各种方法标准的检索及使用；3、培养知识归纳、推理、应用能力；4、养成良好的实验和工作习惯；5、能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；【实训项目】

色度、ss、总铬、氨氮、COD、BOD5的监测分析任务三

各类指标的监测分析3.3.1、物理指标监测分析3.3.2、无机金属指标的监测分析3.3.3、无机非金属指标的监测分析3.3.4、有机指标的监测分析3.3.4、有机指标监测分析3.3.4.1、

实训讲解一：校园景观湖COD测定3.3.4.2、实训讲解二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.3、项目实训一：校园景观湖COD测定3.3.4.4、实训项目二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.5、理论拓展：其它有机指标的监测分析3.3.4.2实训讲解二校园景观湖BOD5测定目录一、相关知识二、实训条件三、实验步骤和注意事项四、数据记录五、结果计算及审核六、BOD5测定拓展43（一）.生化需氧量的定义（测定原理）指在规定条件下，微生物分解存在于水中的某些可氧化物质，主要是有机物质所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量，结果用氧的mg/L表示。1、规定条件？2、相对含量3、如何测定？一、相关知识（二）、测定条件

1、定义理解：（1）消耗溶解氧主要就是因为好氧微生物的生命活动过程，水中有机物则是作为微生物生长的营养物质，（2）而测定原理则是微生物生化过程中溶解氧的消耗量与水中可生化降解的有机物数量成正比，通过这个关系来间接表示水中有机物含量。（二）、测定条件2、生命活动的影响条件：（1）环境条件（2）营养条件（3）时间长短：过程：氧化分解(完全氧化约100日）一般两个阶段a，碳质氧化（约5日），BOD5b，氮质氧化（约20日），BOD20产物：完全氧化：稳定的无机物，

BOD20:无机物，部分含氮有机物BOD5：无机物，含氮有机物合适不需要46（二）、测定条件3、规定条件（环境、营养、时间）1）待测水样中有一定的微生物，如无则需接种2）待测水样培养时有机物浓度和氧浓度适宜。通过稀释水样和充氧来确保。这儿大家先思考一下：到底有机物浓度和氧浓度多少为合适？怎么判断？稀释倍数如何确定？（留待待知识拓展部分解决。）3）待测水样需添加适量微量营养元素如钙、镁等4）待测水样培养时pH适宜：控制在7.25）待测水样培养时，控温20±1℃6）培养时间，5日。47（三）生化需要量测定的环境意义（1）揭示废水生物可降解性（BOD5/COD大于0.3）（2）衡量生化处理效果（3）为生化工艺及参数确定提供基础数据48（四）、生化需氧量的测定方法原理要满足上述规定条件的第二条，即适宜的有机物浓度和氧浓度，大多数情况下，水样需要稀释才行，并且稀释倍数还要适当。因此，测定方法又叫稀释倍数法，其中测定溶解氧可以用碘量法、溶解氧电极法等。1、稀释倍数法测定原理/2、原理理解1、稀释倍数法测定原理用稀释水把原水样按照一定稀释倍数（1/f2）稀释，测定各稀释后水样（也即培养液）在培养前的溶解氧含量（ρ1）和在20

±1℃培养五天后的溶解氧含量（ρ2），同时测定空白样（稀释水）在培养前后的含量（b1、b2），计算各自在培养过程中消耗的溶解氧含量【(ρ1–ρ2)、(b1–b2)】并换算成稀释前原水样在五日生化过程所消耗的氧量（BOD5）。

原水样BOD5(mg/L)=

((ρ1–ρ2)–(b1–b2)f1)/f2

式中：b1——稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧浓度(mg/L);b2——稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧浓度(mg/L);f1——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；f2——水样在培养液中所占比例。2、原理理解例：有一水样，我们需要稀释5倍后其浓度才能满足测BOD5的条件，假定溶解氧瓶的体积为300ml（实验时，水样稀释后必须充满溶解氧瓶再去培养5日，即培养液为300ml），我们应该取多少原水样，多少稀释水？在最终测定完毕后，原水样BOD5值的计算公式中，f1和f2分别是多少？假定测定空白培养前后的溶解氧含量为b1=7.6mg/L，b2=7.5mg/L,稀释5倍水样培养前后测定值依次为6.7mg/L，4.2mg/L，计算原水样的BOD5值。（1）分析：

1）几个基本概念a、稀释水：本实验中稀释水是充氧和添加营养元素（还可能接种微生物）的蒸馏水。b、空白样：直接用稀释水做的水样。c、培养液：理解稀释倍数法的测定原理，我们是把水样稀释后送去培养5日，因此，培养液就是指的稀释后的水样。本例中培养液体积为多少？300ml60ml240ml培养液：300ml稀释后充满稀释水原水样稀释5倍样2测当日DO值5倍样1空白样2培养5日测5日DO值ρ1b1ρ2b2BOD5b2-b12）BOD5测定流程及计算稀释水计算空白样1原水样BOD5(mg/L)=

[(ρ1–ρ2)–(b1–b2)f1]/f2（2）解：

1）稀释计算

根据题意，稀释后体积为V培=300ml（即培养液为300ml），稀释倍数为5倍，则应取原水样V原=300/5=60ml，稀释水量为V稀=300-60=240ml。300ml60ml240ml2）5倍水样的f1，f2值计算根据f1，f2的含义，由第一问知300ml培养液中，原水样占60ml，稀释水为240ml，因此对于5倍水样有：f2=V原/V培=60/300=1/5,刚好是稀释倍数的倒数，对吧？f1=V稀/V培=240/300=4/5=1-f2结论：a，f2值为稀释倍数的倒数B，f1=1-f23）原水样BOD5值的计算

代入题目给定条件和第二问中算出的f1，f2值到公式：原水样BOD5(mg/L)=

((ρ1–ρ2)–(b1–b2)f1)/f2=[（

6.7-4.2）-（7.6-7.5）×（4/5）]/（1/5）=12.1二、实训条件（一）仪器准备见教材和视频（二）、试剂准备1、稀释水：使水中溶解氧含量达8mg/L左右、稀释水的PH值应为7.2，其BOD5应小于0.2mg/L。2、根据情况准备接种液，对稀释水进行接着，接种后的吸收水立即使用。3、硫代硫酸钠标定，每次实验前（包括当时和5日后）三、实验步骤和注意事项本实验步骤相对复杂，画综合流程如下，需要操作的步骤用红色显示，假定做三个稀释倍数水样（1倍、A倍和B倍）。稀释水原水样稀释1倍样2B倍样2B倍样1空白样1测当日DO值A倍样21倍样1A倍样1空白样2培养5日测5日DO值ρ1倍1ρA倍1ρB倍1b1ρ1倍2ρA倍2ρB倍2b2BOD51倍BOD5A倍BOD5B倍…b2-b1审核实验结果:合格值的平均值实验结论（一）BOD5综合测定流程稀释水计算具体实验步骤安排如下：1、溶解氧瓶体积测量2、水样及空白制作，这一步主要是根据确定的稀释倍数和溶解氧瓶体积，确定怎么稀释水样！3、测当日溶解氧4、培养5日5、测5日后溶解氧。（二）具体实验步骤及注意事项（二）具体实验步骤及注意事项（二）具体实验步骤及注意事项（二）具体实验步骤及注意事项（二）具体实验步骤及注意事项65四、数据记录表

——1、稀释水量确定表测定项目及编号水样测定空白测定1倍5倍20倍稀释水溶解氧瓶体积（mL）

300

300

300

300稀释倍数（倍）15200f2值（f1＝1－f2）取水样体积（mL）2、硫代硫酸钠标定记录表重铬酸钾浓度（c1/6K2Cr2O7,mol/L）0.0250计算公式：C=C1/6K2Cr2O7V1/6K2Cr2O7/VNaS2O3编号123重铬酸钾体积（mL）252525消耗硫代硫酸钠体积Vml硫代硫酸钠浓度(CNaS2O3,mol/L)平均值：673.数据记录表——

测定数据记录表（见实验任务单）编号稀释倍数溶解氧测定时取水样体积

/mL硫代硫酸钠浓度（mol/L）硫代硫酸钠用量/mL当日5日后1倍1100

0.01258.34

0.805倍样5100

0.01259.16

4.3320倍样20100

0.01259.20

7.15空白样0100

0.01259.25

8.7668五.BOD5测定——稀释法结果计算1、结果计算：（1）不经稀释直接培养的原水样（1倍水样）BOD5(mg/L)=

[(ρ1–ρ2)–(b1–b2)f1]/f2=ρ1–ρ2(因为f1=0,f2=1)（2）经稀释后培养的原水样BOD5(mg/L)=[(ρ1–ρ2)–(b1–b2)f1]/f2式中：b1——稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧浓度(mg/L);b2——稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧浓度(mg/L);f1——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；f2——水样在培养液中所占比例。BOD5测定的允许误差一般为±5％/2、结果表示：

（审核）问：我们通过不同稀释倍数测出来的原水样BOD5是一样的吗？如果不一样，怎么知道哪个能真正代表原水样的值呢？69公式推导假定：溶解氧瓶体积为V，原水样体积V水样，则V*f2=V水样稀释水样中空白（稀释水部分）引入O2的消耗质量：（b1-b2）*V*f1稀释水样测定消耗O2质量：（c1-c2）*V稀释水样中由水样引入的O2的消耗质量mO2=（c1-c2）*V-（b1-b2）*V*f1原水样BOD5=mo2/V水样=【（c1-c2）-（b1-b2）*f1】*V/（V*f2）=【（c1-c2）-（b1-b2）*f1】/f2六、【知识拓展】有机化合物监测分析——BOD5几个问题:1/稀释倍数法对原水样稀释，到底稀释多少倍合适？怎么确定？2/测定时往往会选择几个倍数的稀释水样，结果可能相差较大，最终原水样的BOD5是怎样确定的呢？72（二）原水稀释1、稀释的目的使培养水样满足测定控制条件2、稀释水的配制

＆曝气使溶解氧含量接近饱和；

＆磷酸盐调节pH值为7.2；

＆加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；

＆不接种稀释水的BOD5不能超过0.2mg/L（有机物含量）3、稀释水的接种＆当所测水样中不含或含很少微生物时，需接种734、稀释技术直接法：直接在BOD瓶中－－100倍以下间接法：在1升量筒中，然后转移到BOD瓶中－－100倍以上注意：1）充满水不留气泡，虹吸、勿搅拌

2）加水封，5天中每天检查

745、稀释倍数确定（1）地面水可由测得的高锰酸盐指数乘以适当的系数求出稀释倍数（见表3-3-3）（2）工业废水可由重铬酸钾法测得的COD值确定。通常需作三个稀释比，即使用稀释水时，由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数；使用接种稀释水时，则分别乘以0.075、0.15和0.25，获得三个稀释倍数。例：现需测定地表水的BOD5，已知其高锰酸盐指数值为15，则测BOD5时的稀释倍数为多少？解：根据表3-3-3，高锰酸盐指数在10~20间，应由高锰酸盐指数乘以系数0.4,0.6则本次实验需要选择的稀释倍数为：15×0.4=6倍15×0.6=9倍也即测BOD5时需要测3个样，一个6倍样，一个9倍样，还有一个是什么样？对了，空白样。77（三）、BOD5测定——最终结果确定从流程可以看出，每个稀释倍数水样确定一个原水样的BOD5值，最终实验结果的确定，要经过审核确定。怎么审核呢？（1）审核的标准1）空白样BOD5=b1–b2<0.2mg/L（必须满足）2)各稀释倍数水样：在两个或三个稀释倍数的样品中，凡在培养过程中消耗溶解氧大于2mg/L和剩余溶解氧大于1mg/L都有效，计算结果时，应取有效结果平均值。对于第二个审核条件：消耗溶解氧就是BOD5计算公式中每个稀释倍数水样对应的ρ1–ρ2剩余溶解氧就是BOD5计算公式中每个稀释倍数水样对应的ρ2水样DO值mg/LBOD5mg/L审核BOD5有效值均值mg/L当日5日1倍5倍20倍空白BOD5值计算表（2）审核与结果表示：测定结果审核示例编号1倍样5倍样20倍样空白当日溶解氧ρ13.724.965.898.735日溶解氧ρ20.782.134.238.63BOD5值2.9413.7531.30.1消耗溶解氧ρ1-ρ22.942.831.660.1剩余溶解氧ρ20.782.134.238.63审核ρ1-ρ2>2mg/Lρ2<1mg/L无效ρ1-ρ2>2mg/Lρ2>1mg/L有效ρ1-ρ2<2mg/Lρ2>1mg/L无效b1-b2<0.2mg/Lb2=8.63>1实验有效实验结果有效结果平均值：5倍样的BOD5值为实验结果，即原水样BOD5=13.75mg/L（3）结果表示应取有效结果平均值！82BOD5测定——直接测定与稀释法结果计算示例例：前表格为测定某水样的生物化学需氧量记录。现取原水样稀释5倍值计算，溶解氧瓶体积为300ml。求原水样应取多少?如果培养前后硫代硫酸钠消耗量分别为9.16mL和4.33mL。稀释水培养前后的硫代硫酸钠分别为9.25mL和8.76mL，硫代硫酸钠浓度为0.0125mol/L。计算该水样的BOD5值。

83BOD5测定——直接测定与稀释法结果计算示例解：1.设应取原水样体积为xml，则5x＝300，所以x＝60ml2.DO值计算：空白：b1＝（cv）Na2S2O3*8*1000/v样＝（0.0125*9.25）*8*1000/100＝9.25mg/Lb2=8.76mg/L5倍水样：ρ1＝9.16mg/L，ρ2＝4.33mg/L3.BOD5值计算：BOD5＝【(ρ1－ρ2)－（b1－b2）*f1

】/f2f1＝4/5f2＝1/5BOD5=22.19mg/L所以，原水样的生化需氧量为22.19mg/L小结

BOD5含义测定意义；

COD测定原理、步骤、注意事项；测定结果计算、测定技术拓展；基础模块三

水和污水监测

本模块目录任务一

水环境监测方案制订任务二

水样的采集、运输与保存任务三

各类指标的监测分析任务四

项目总评及监测报告87任务三

各类指标的监测分析【能力目标】1、掌握各类指标的采样技术、监测分析原理、数据处理技术；2、学会各种方法标准的检索及使用；3、培养知识归纳、推理、应用能力；4、养成良好的实验和工作习惯；5、能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；【实训项目】

色度、ss、总铬、氨氮、COD、BOD5的监测分析任务三

各类指标的监测分析3.3.1、物理指标监测分析3.3.2、无机金属指标的监测分析3.3.3、无机非金属指标的监测分析3.3.4、有机指标的监测分析3.3.4、有机指标监测分析3.3.4.1、

实训讲解一：校园景观湖COD测定3.3.4.2、实训讲解二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.3、项目实训一：校园景观湖COD测定3.3.4.4、实训项目二：校园景观湖BOD5测定3.3.4.5、理论拓展：其它有机指标的监测分析3.3.4.5理论拓展其它有机指标的监测分析目录（一）高锰酸盐指数（二）TOC（三）TOD（四）其它：挥发酚、硝基苯、石油、苯系物等（一）高锰酸盐指数含义：在一定条件下，用高锰酸钾作氧化剂氧化水样