自由基聚合反应-自由基聚合的机理

高分子化学与物理

自由基聚合机理自由基聚合的基元反应自由基聚合反应特征211.链引发反应（1）引发剂分解，形成初级自由基链引发反应是形成单体自由基活性中心的反应，包括下列两步反应：引发剂分解为吸热反应，需要加热、光照等提供能量；反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol；反应速率较慢，分解速率常数一般为

10－4～10－6/s。控制总的链引发反应速率一、自由基聚合的基元反应（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。打开烯类单体的π键、生成σ键的过程；放热反应，反应活化能较低，约20～34kJ/mol；

反应速率常数很大，是非常快的反应。一、自由基聚合的基元反应1.链引发反应2.链增长反应在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的活性，能不断地和单体分子结合生成链自由基，这个过程称为链增长反应。一、自由基聚合的基元反应链增长反应实际上是多步加成反应；放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol；反应速率极快，kp=102~104L/mol·s，在0.01~几秒钟内聚合度可达数千甚至上万。每步反应活化能及速率相当。一、自由基聚合的基元反应2.链增长反应在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：以头-尾结构为主：电子效应：头-尾结构形成的未成对电子可以和取代基共轭，增加稳定性。空间位阻：取代基越大，空间位阻越明显，头-头连接越不可能。一、自由基聚合的基元反应2.链增长反应3.链终止反应链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应称为链终止反应。链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止。kt一、自由基聚合的基元反应反应特征生成一个大分子，聚合度等于两链自由基结构单元数之和大分子两端都有引发剂残基。（1）偶合终止两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。（2）歧化终止一、自由基聚合的基元反应一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。反应特征生成两个大分子，聚合度分别等于两个链自由基结构单元数大分子的一端带有引发剂残基，另一端为饱和端基或不饱和端基。（3）终止的方式单体聚合温度偶合终止歧化终止苯乙烯0～60℃100％0％对氯苯乙烯60、801000对甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯0

4060253268601585

丙烯腈40，60928

乙酸乙烯酯90～100聚合温度单体结构聚合温度低有利于偶合终止取代基大歧化终止可能性增加一、自由基聚合的基元反应链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基，这个过程称之为链转移反应。链转移链终止4.链转移反应自由基与其他非自由基分子的反应自由基与自由基的反应一、自由基聚合的基元反应链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低。（1）向单体转移一、自由基聚合的基元反应向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。（2）向溶剂转移链自由基向溶剂转移的结果是使聚合物相对分子质量下降。（3）向引发剂转移链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。一、自由基聚合的基元反应（4）向大分子转移CH2

CH2XXCH2

C++CH2

CHXXCH2

CH链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移，形成大自由基，进行链增长，形成支链高分子或交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。一、自由基聚合的基元反应（1）关于基元反应二、自由基聚合反应特征整个聚合过程在微观上分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应；链引发活化能高，引发速率最小，是控制总聚合速率的关键；整个聚合过程概括为慢引发、快增长、速终止。E（kJ/mol)k特点引发Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增长Ep=20~34kp=102~104l/mol·s终止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引发快增长速终止（2）关于聚合度反应时间产物平均聚合度二、自由基聚合反应特征只有链增长反应才使聚合度增加；链增长速度极快，单体自由基一经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大