认识高分子链的结构-高分子链的构象与柔顺性

高分子化学与物理高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构，又称二级结构。远程结构（二次结构）高分子链的大小（相对分子量及分布）高分子链的形态（构象、柔顺性）聚异丁烯大分子长度L是直径D的5*104倍，在无外力作用下，呈自然蜷曲状态（柔顺性），是什么原因使得高分子具有柔顺性？高分子的远程结构（构象与柔顺性）1.小分子的内旋转构象

C1C2C3C4109°28′C-C单键是键，其电子云是轴对称分布的。因此键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。

我们把这种C－C单键绕轴旋转称为单键的内旋转。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。高分子的远程结构（构象与柔顺性）例如乙烷：如果C-C发生内旋转，则分子内与C相连H的相对位置就要发生变化；这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。Staggeredposition

交叉式（反式）Eclipsedposition叠同式（顺式）哪一种构象的能量低?高分子的远程结构（构象与柔顺性）顺式构象（重叠式）：两个碳原子上的H原子距离最近，斥力最大，分子的势能最大，构象最不稳定。反式构象（交叉式）：

H原子距离最远，斥力最小，分子的势能最小，构象最稳定。顺式构象反式构象顺式乙烷倾向以反式构象存在。高分子的远程结构（构象与柔顺性）对于二氯乙烷又如何?

顺式顺式反式旁式偏式偏式旁式H

CCl偏式反式旁式顺式高分子的远程结构（构象与柔顺性）2.高分子的内旋转构象C1C2C3C4109°28′温度较低时，分子链上倾向采取能量最低、最稳定的全反式结构。温度较高时，构象间的转变比较容易发生，可以是全反式也可以是旁式。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以高分子链可以呈现无穷多个构象。高分子的远程结构（构象与柔顺性）例如:假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取3个稳定构象，则该高分子可能的构象数为：MN3.高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质高分子链的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因高分子能够形成的构象数越多，链的柔顺性越好键的内旋转是高分子链具有柔顺性的根本原因高分子链的柔顺性是决定高分子性能的主要因素高分子的远程结构（构象与柔顺性）链段：由若干个化学键组成的能够独立运动的单元（是高分子物理中一个重要概念）。由于键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键都不能成为一个独立运动单元。当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由。理想刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动。极端情况高分子的远程结构（构象与柔顺性）3.影响高分子链柔顺性的因素非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小单键内旋转越容易，构象数越多链段越短，高分子链越柔顺内因（结构因素）、外因（温度、外力等）高分子的远程结构（构象与柔顺性）＜＜聚丙烯聚甲醛聚硅氧烷低温下仍能使用的特种塑料（1）主链结构柔性顺序：

C－C＜C－O＜C－N＜Si－O（键长、键角）O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；Si-O的键角大于C-C键的键角，其内旋转位阻更小。高分子的远程结构（构象与柔顺性）①

若主链全由饱和单键组成，内旋转容易，链柔顺性好②主链中带有孤立双键，可提高分子链的柔顺性。＜聚丙烯聚异戊二烯虽然双键本身不能内旋转，但却使与之相邻的单键的非键合原子间距增大，内旋转更容易发生，柔顺性变好。高分子的远程结构（构象与柔顺性）（1）主链结构③主链中带有共轭双键或苯环，分子的刚性会大大提高，柔性大大下降。聚碳酸酯聚苯醚共轭双键的π电子云没有轴对称性，导致高分子链不能内旋转。环状结构不能发生内旋转，分子链刚性增大，柔性变差。高分子的远程结构（构象与柔顺性）（1）主链结构（2）取代基聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈＜＜＜＜＜聚氯乙烯氯化聚乙烯聚乙烯高分子的远程结构（构象与柔顺性）取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯＜＜②非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；③取代基对称性好的，极性分子偶极矩小，内旋转容易，柔顺性好；＜＜高分子的远程结构（构象与柔顺性）（2）取代基④柔性侧链越长，分子链柔顺性越好；（3）其他影响因素＜＜＜＜＜①氢键的作用：如果高分子内或分子间形成氢键，氢键的影响要远远超过极性基团，高分子的柔性大大降低。CONHC聚酰胺高分子的远程结构（构象与柔顺性）（2）取代基②分子链的规整性（结晶）：分子结构越规整，分子链越容易结晶，结晶后分子中原子核基团被严格固定在晶格上，无法进行内旋转。③温度的影响（外因）：温度升高分子热运动能力增加，单键内旋转容易，链柔顺性变好。高分子的远程结构（构象与柔顺性）例如:聚氯乙烯雨衣夏天比冬天柔软；顺丁橡胶常温下柔软，但在-70℃以下却是硬而脆的。例如:聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因结构规整易结晶，所以聚乙烯是塑料而不是柔软的橡胶2.高分子的内旋转构象C1C2C3C4109°28′一个高分子链中有许多单键，每个单键都能内旋转，高分子的构象可以有无穷多个。实际上，单键的内旋转受位垒的影响，内旋转总是不完全自由的，因此高分子的构象不可能是无穷多的，而是相当多的。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN高分子的远程结构（构象与柔顺性）由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几率较大。3.高分子链的柔顺性一个高分子链中有许多单键，每个单键都能内旋转，从而使得高分子链具有不同的构象，将高分子链能够改变其构象的性质称为链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越好。由于键角的限制和位垒的障