马尔库斯型海脊yjb近海富钴结核的矿物组成及元素地球化学研究

马尔库斯型海脊yjb近海富钴结核的矿物组成及元素地球化学研究

海洋富钴的特征包括co、pt和rees等化学资源。这是世界上最重要的矿产资源，受到世界各国的广泛关注。中太平洋海域是富钴结壳的富集产地之一。初凤友等、胡大千等曾对该区域富钴结壳的生长习性及控制因素,以及部分海山的矿物组成和元素地球化学特征等进行过有益的探讨。本文所研究的样品采自马尔库斯(MARCUS)海脊中的YJB海山。分析测试方法选用等离子光谱(IRIS)、等离子质谱(Excell)、X射线衍射(Dmax-2500)、红外光谱(FT-IR,NEXUS6700)、场发射电镜(JSM-6700F)及INCA能谱等。对富钴结核中的不同层位进行了较深入的矿物组成和元素地球化学研究。1富材料上构造格架马尔库斯海脊位于中太平洋海盆以北,夏威夷群岛西南,成近EW向链状分布。研究样品采自该海脊的YJB海山。该结核为大型球状结核(L[S]Ⅳ),形态近于球形,长直径110mm、短直径95mm(图1)。表面呈黑色,肾状,比较光滑。结核核心为玄武岩,大小约70mm×30mm,形状不规则,棱角明显,磨圆性差。玄武岩外具4层构造。由玄武岩核心向外,第Ⅰ层紧靠近玄武岩,呈黑色,块状构造,相对致密,厚度为3~16mm;第Ⅱ层为褐黑色,疏松多孔,充填物质较多,厚度为2~25mm;第Ⅲ层呈黑色,块状构造,致密,厚度为5~10mm;第Ⅳ层是顶层,褐黑色,相对疏松,充填物质较多,厚度为5~20mm。在这4层构造中,其中第Ⅰ层和第Ⅱ层围绕着玄武岩核心分布,反映其形成时水动力学环境较为动荡;而第Ⅲ层和第Ⅳ层表现为在一平面上围绕着结核分布,即从玄武岩核心,垂直这一平面的某一方向,只能见到第Ⅰ层和第Ⅱ层构造;其他方向4层构造都能见到。表明其形成时水动力学环境相对稳定。富钴结核表现出明显的内部纹层构造特征:(1)柱状纹层构造和条带状纹层构造,主要发育在其相对致密的第Ⅰ层和第Ⅲ层中,在反光显微镜下,可见明显的明暗相间纹层;在电子显微镜的背散射图像中,明暗纹层相间分布,每一纹层的厚度小于1μm(图2),连续性通常较差。在同一生长构造层中,这种柱状纹层构造和条带状纹层构造渐变过渡。(2)姜状纹层构造和菜花状纹层构造,主要见于结壳相对疏松的第Ⅱ层和第Ⅳ层,在反光显微镜下,其明暗相间纹层集合体呈姜状(掌状)或菜花状(花瓣状)分布,其间粘土质充填物较多。明暗相间纹层的电子显微镜的背散射图像与柱状纹层构造和条带状纹层构造中相同。2x射线衍射分析为了解富钴结核不同构造层中的矿物组成特征,分别对其取样测试。在X射线衍射分析的图谱中,质量分数大于1%的矿物,特征衍射峰明显,将其视为富钴结核中的主要矿物,其占富钴结核结晶质矿物总量的99%±。其余矿物为微量矿物。2.1矿石及矿物成分图3是不同构造层样品的X射线衍射图。表1是由图3计算的结晶质矿物的质量分数。图4是不同构造层样品的红外光谱图。由图3、4和表1可见,该结核出现的主要结晶质矿物有5种,分别是水羟锰矿、钙锰矿、磷灰石、石英和斜长石。在X射线衍射图中,水羟锰矿的主要d值是0.244nm,0.142nm;钙锰矿的主要d值是0.48nm,0.98nm;磷灰石的主要d值是0.279nm,0.269nm,0.183nm;石英的主要d值是0.334nm,0.426nm,斜长石的主要d值是0.319nm。在红外光谱图中,水羟锰矿的吸收谱带位于472~476cm-1、507~509cm-1处,钙锰矿的吸收谱带与水羟锰矿的吸收谱带重合,磷灰石的吸收谱带位于1045~1053cm-1、859~863cm-1、575cm-1处,可能属于碳磷灰石,石英的吸收谱带位于1085cm-1、800cm-1处,斜长石的吸收谱带位于1033cm-1、777cm-1处,可能属于钠长石。富钴结核中的主要矿石矿物是水羟锰矿和钙锰矿,其他矿物均为脉石矿物。5种主要矿物的质量分数依构造层不同,而表现出差异。依据结核中的磷灰石的质量分数,可以将结核分成两部分:其中磷灰石质量分数大于10%者,称为老结核;磷灰石质量分数小于10%者,称为新结核。显然,老结核(第Ⅰ层和第Ⅱ层)中,矿石矿物主要是水羟锰矿,其平均质量分数是82.5%,钙锰矿则低于仪器的检出限。脉石矿物以磷灰石为主,并含有少量的石英(平均质量分数是2%)。磷灰石质量分数均大于10%,并且在第Ⅱ层中,其质量分数达到17%,表明大洋的磷酸岩化作用对其影响较大。新结核(第Ⅲ层和第Ⅳ层)中,矿石矿物是水羟锰矿和钙锰矿,以水羟锰矿为主,其平均质量分数为85.5%,钙锰矿的质量分数较低,平均是1.5%。脉石矿物有石英、磷灰石和斜长石。石英的平均质量分数为8.5%,明显高于老结核。磷灰石质量分数均小于5%,并且在第Ⅳ层中,其质量分数低于仪器的检出限,表明大洋的磷酸岩化作用对其影响较小。斜长石仅在新结核中的第Ⅳ层出现,其质量分数为5%。2.2矿物的红外光谱经X射线衍射和红外光谱分析,该结核产出的微量矿物可能有蒙脱石、高岭石、钠沸石、方英石、辉石、束沸石等(表1)。其质量分数应在结晶物质总量的1%以下。在X射线衍射图中(图3),蒙脱石的主要d值是0.15nm,高岭石为0.71nm,钠沸石为0.649nm,方英石为0.404nm,辉石为0.295nm,束沸石为0.407nm。在红外光谱图(图4)中,蒙脱石在917cm-1处的吸收谱带、高岭石的785cm-1吸收谱带、钠沸石的吸收谱带位于710cm-1吸收谱带、辉石的913cm-1吸收谱带都有显示。未见明显的方英石和束沸石的红外光谱吸收谱带。从微量矿物在结核中的分布来看,没有一种矿物在结核的4个构造层中均出现。相对而言,老结核中出现的微量矿物种数相对较少,有蒙脱石、辉石、束沸石等;新结核中出现的微量矿物种数相对较多,有蒙脱石、高岭石、钠沸石、方英石、辉石等。这从一个侧面反映了矿物结晶环境的差异。3富钴积分的化学成分3.1成矿元素分布富钴结核中共生的主要成矿元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu,是主要的有益元素。表2列出了不同构造层中元素的质量分数。不同构造层中元素的分布特征示于图5。老结核主要成矿元素TMn、TFe、Co、Ni、Cu的平均值分别是29.66%、10.40%、0.65%、1.02%、0.15%,Mn/Fe值为2.85。新结核TMn、TFe、Co、Ni、Cu的平均值分别是28.18%、14.18%、0.83%、0.78%、0.12%,Mn/Fe值为1.99。显然,老结核中TMn、Ni和Cu相对富集,新结核中TFe和Co相对富集。从表2和图5可以看出,在老、新结核中,由相对构造层的下部到上部(第Ⅰ层至第Ⅱ层、第Ⅲ层至第Ⅳ层),TMn、TFe、Co、Ni和Cu的质量分数呈现出规律性的变化。表现为TMn、Co、Ni和Cu的质量分数降低,这些元素的演化趋势相似。TFe的质量分数增加,并且TMn和TFe二者呈明显的负相关关系,反映出结壳中Mn高Fe低,Mn低Fe高的元素分布事实。由于富钴结核中矿石矿物是水羟锰矿及少量的钙锰矿,因此,这些成矿元素均应该主要赋存于水羟锰矿和钙锰矿中,其赋存状态与形成环境有关。至于Fe的赋存状态,将另作讨论。根据Lyle等提出的结核生长速率的经验公式:R=16.0(EMn/EFe2)+0.448,和Puteanus等提出的结壳生长速率的经验公式:G=1.28/(Co-0.24),估算出的结壳生长速率和生长时间列于表3,由此估算的新结壳开始形成时间应大于11.41Ma。由于有形成时间的间隔,老结壳开始形成的时间无法估算,但是,老结壳的生长时间应在10.111Ma以上。3.2老、新烧结构岩元素地球化学特征富钴结核中测试出的其他元素有:Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb、Ba、Zn、Pb、Mo等(表2)。这些元素中Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等属于造岩元素。老结核中,Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等的平均质量分数(单位为10-2)分别是1.48、0.46、0.72、1.93、5.56、1.57、1.09、1.53、3.39、0.18、6.33;新结核中,其平均质量分数(单位为10-2)分别是3.21、0.73、0.59、1.81、2.64、1.31、1.12、0.41、3.15、0.18、6.87。二者相互对比,并结合矿物产出的质量分数可以看出,老结核显著富集Ca和P等元素,是其磷灰石的相对质量分数较大所致;新结核明显富集Si、Al等元素,是其石英和斜长石的相对质量分数较大引起的。同时,这些元素也是形成硅酸盐矿物的主要造种元素。造岩元素的最大特征是老结核不同构造层中,P的质量分数均大于1%,新结核不同构造层中,P的质量分数均小于1%。反映了磷酸盐化作用对老、新结核的不同影响。造岩元素在老、新结核的不同构造层中没有明显的变化趋势,说明它们与成矿元素关系不大。Ba、Zn、Pb、Mo等的质量分数偏低。老结核中,Ba、Zn、Pb、Mo的平均质量分数分别是0.25%、0.12%、0.21%、684×10-6;新结核中,其平均质量分数分别是0.19%、879×10-6、0.19%、618×10-6。在老、新结核不同构造层的演化进程中,Ba、Zn、Pb、Mo与TMn、Co、Ni和Cu的演化趋势一致。说明它们的地球化学行为相似,应主要赋存于水羟锰矿和钙锰矿中。3.3老失所聚的稀土元素总量所研究结核的稀土元素丰度见表2,其配分模式见图6。在稀土元素的配分模式中,不同构造层中的稀土元素配分曲线总体上呈平行分布,配分模式基本一致,Ce表现出明显的正异常。∑REE平均为1924.07×10-6,低于中太平洋富钴结壳中的稀土元素总量,与约翰斯顿岛富钴结壳中的稀土元素总量相当。老结核中,稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等的平均质量分数(单位为10-6)分别是286、1145、53.8、234、47.6、12.1、61.4、8.35、53.3、11.8、35.1、4.80、30.4、4.78和442,∑REE总量平均是2433.67×10-6;新结核中,La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等的平均质量分数(单位为10-6)分别为158、826、29.6、124、26.2、6.61、32.0、4.40、27.2、5.6、17.2、2.48、16.2、2.56和137,∑REE总量平均为1414.46×10-6。显然,老结核明显富集稀土元素。在老、新结核的不同构造层中,由玄武岩核心向外(第Ⅰ层至第Ⅱ层、第Ⅲ层至第Ⅳ层),除Ce外的所有稀土元素的演化趋势相同,质量分数逐渐增加,这与TFe质量分数的演化趋势一致;而Ce的质量分数逐渐降低,这与TMn、TFe、Co、Ni、Cu、Ba、Zn、Pb、Mo等的质量分数变化规律相似。这可能表明稀土元素主要赋存在水羟锰矿和钙锰矿中。4玄武岩元素、地球化学4.1质量分数单位范围玄武岩中微量元素Ba、Co、Cu、Se、Sr、Zn、Ni、Cr、V、Rb、Th、U、Zr、Nb、Hf、Ta的质量分数(单位为10-6)分别为152、49.2、173、25.6、505、163、173、95.3、304、24.5、2.72、1.78、195、41.7、4.89、2.67。其中Co、Ni、Cu的质量分数低于外部结核中的质量分数。在微量元素Th-Ta-(Hf/3)的图解中,相当于板内玄武岩及其分异物,在Cr-Y图解中,相当于板内玄武岩。4.2稀土及微量元素特征玄武岩中稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的质量分数(单位为10-6)分别为:101、70.0、15.9、68.8、13.5、3.97、15.9、2.44、15.4、3.44、10.5、1.36、9.02、1.43、169,稀土总量是501.66×10-6。轻重稀土元素分异较好,轻稀土元素相对富集,Ce呈明显的负异常。稀土元素配分曲线(图6)左高右低,类似于碱性玄武岩。在稀土元素的La/Yb图解中,属于碱性玄武岩。由上述玄武岩的元素地球化学特征,结合玄武岩的不规则形状、棱角明显、磨圆性差等,可以认为该玄武岩可能产于大洋板块内,属大洋板内玄武岩,其形成可能与地幔柱有关。5老失所内限制内岩石学特征(1)中太平洋YJB海山富钴结核为大型球状结核,核部是不规则的玄武岩,向外具4层构造,靠近核部的第Ⅰ和第Ⅱ构造层属老结核,第Ⅲ和第Ⅳ构造层属新结核。(2)矿石矿物是水羟锰矿和少量的钙锰矿,脉石矿物是磷灰石、石英、斜长石等,微量矿物有蒙脱石、高岭石、钠沸