富钴结壳中不同构造层的矿物组成及元素地球化学研究

富钴结壳中不同构造层的矿物组成及元素地球化学研究

海洋中的富钴地壳由富co、pt和rees等化学组成。它是世界上最重要的矿产资源，受到世界各国的广泛关注。本文所研究的样品采自中太平洋马尔库斯(MARCUS)海脊中的YJA海山。分析测试方法选用等离子光谱(IRIS)、等离子质谱(Excell)、X-射线衍射(Dmax-2500)、红外光谱(FT—IR,NEXUS6700)、场发射电镜(JSM-6700F)等,对富钴结壳中的不同层位进行了较深入的矿物组成和元素地球化学特征的研究。1富材料表面形貌马尔库斯海脊位于中太平洋海盆以北,夏威夷群岛西南,成近EW向链状分布。该结壳为大型板状结壳(L[P]Ⅲ),形态不规则,大小在130mm×120mm×70mm(图1),表面呈黑色,肾状,比较光滑。结壳具三层构造,其中Ⅰ层为底层,呈黑色,块状构造,相对致密,厚度为5mm;Ⅱ层是中间层,为褐黑色,疏松多孔,充填物质较多,厚度为20～35mm;Ⅲ层属顶层,呈黑色,块状构造,致密,厚度为30mm。富钴结壳表现出明显的内部纹层构造特征。(1)柱状纹层构造和条带状纹层构造。主要发育在其相对致密的顶、底壳层中,在反光显微镜下,可见明显的明暗相间纹层;在电子显微镜的背散射图像中,明、暗纹层相间分布,连续性通常较差。在同一生长构造层中,这种柱状纹层构造和条带状纹层构造渐变过渡。(2)姜状纹层构造和菜花状纹层构造。主要见于结壳相对疏松的中间层,在反光显微镜下,其明暗相间纹层集合体呈姜状(掌状)或菜花状(花瓣状)分布,其间粘土质充填物较多。明暗相间纹层的电子显微镜的背散射图像与柱状纹层构造和条带状纹层构造中相同。初凤友等曾对该区域富钴结壳的生长习性及控制因素进行过有益的探讨。2构造层取样测试为了了解富钴结壳不同构造层中的矿物组成特征,分别对各构造层取样测试。在X-射线衍射分析的图谱中,特征衍射峰明显的矿物,其质量分数大于1%,视其为主要矿物,占富钴结壳结晶质矿物总量的99%±。其余矿物为微量矿物。2.1矿石矿物组成图2是不同构造层样品的X-射线衍射图。表1是由图2计算的结晶质矿物的质量分数。图3是不同构造层样品的红外光谱图。由图2、3和表1可见,该结壳出现的主要结晶质矿物有4种,分别是水羟锰矿、磷灰石、石英和斜长石。在X-射线衍射图中,水羟锰矿的主要d值是0.244nm、0.142nm,磷灰石的主要d值是0.279nm、0.269nm、0.183nm,石英的主要d值是0.334nm、0.426nm,斜长石的主要d值是0.319nm。在红外光谱图中,水羟锰矿的吸收谱带位于468～476cm-1、503～507cm-1处,磷灰石的吸收谱带位于1038cm-1,石英的吸收谱带位于1089cm-1、800cm-1处,斜长石的吸收谱带位于1033cm-1、776～779cm-1处,可能属于钠长石。富钴结壳中的矿石矿物是水羟锰矿,其他矿物均为脉石矿物。4种主要矿物的质量分数依构造层不同,而表现出差异。在结壳的中、下部(第Ⅱ层和第Ⅰ层),4种主要矿物均有产出,而在结壳的上部(第Ⅲ层),磷灰石低于仪器检出限。从富钴结壳底部构造层向上,水羟锰矿的质量分数由93%逐渐降低至79%,石英的质量分数由2%逐渐增加到16%,斜长石的质量分数由2%递增为4%。磷灰石的质量分数在结壳内部纹层构造相对疏松的第Ⅱ层中相对较高,可以达到5%,而在结壳内部纹层构造相对致密的第Ⅰ层和第Ⅲ层中的质量分数较低。这反映了上述矿物形成过程中成矿物质浓度的变化。2.2微量矿物的红外光谱经X-射线衍射和红外光谱分析,该结壳产出的微量矿物可能有蒙脱石、高岭石、钠沸石、水黑云母、纤铁矿、片沸石等(表1)。其质量分数应在结晶物质总量的1%以下。在X-射线衍射图中(图2),微量矿物的主要d值为:蒙脱石0.15nm,高岭石0.71nm,钠沸石0.649nm,水黑云母1.167nm,纤铁矿0.627nm,片沸石0.244nm。在红外光谱图(图3)中,各微量矿物的吸收谱带在下列位置都有显示:蒙脱石为914cm-1、高岭石为790cm-1、钠沸石为710cm-1、水黑云母为680cm-1,片沸石为1180cm-1、660cm-1。而未见明显的纤铁矿红外光谱吸收谱带。在结壳的下部,微量矿物出现的种数相对较多;在结壳的上部,微量矿物出现的种数相对较少,这从一个侧面反映了矿物结晶环境的差异。3富钴固结的化学成分3.1富材料cu/fe的演化富钴结壳中共生的主要成矿元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu,是主要的有益元素。表2列出了不同构造层中元素的质量分数。不同构造层中元素的分布特征示于图4。主要成矿元素TMn的平均质量分数是25.65%;TFe16.33%;Co0.59%;Ni0.55%;Cu0.16%;Mn/Fe1.63。从表2和图4可以看出,由结壳底部到上部,TMn的质量分数由28.42%逐渐降低到23.17%;TFe的质量分数则由14.74%逐渐增加至19.44%,二者呈明显的负相关关系,反映出结壳中Mn高Fe低,Mn低Fe高的元素分布事实。Co的质量分数在各构造层中的变化不大,只是在结壳的底部略现富集。Ni和Cu在结壳的中、下部相对富集,其演化趋势同TMn。由于富钴结壳中矿石矿物是水羟锰矿,因此,这些主要成矿元素均应该与水羟锰矿有关。即Mn是构成水羟锰矿的主要元素,Co、Ni、Cu等的赋存状态与形成环境有关。至于Fe的赋存状态,将另做讨论。根据Puteanus等提出的结壳生长速率的经验公式,G=1.28/(Co-0.24),估算出的结壳生长速率和生长时间列于表3,由此估算的结壳开始形成时间应大于18.476Ma。3.2造岩元素的分布特征依据稳定性富钴结壳中测试出的其他元素有:Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb、Ba、Zn、Pb、Mo等(表2)。Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等属于造岩元素,它们在不同构造层中的分布规律,除Sr外,都表现出一致性。在相对疏松的第Ⅱ层中,其质量分数较高;在相对致密的第Ⅰ层和第Ⅲ层中,其质量分数较低(图4)。Sr的分布特征与上述元素相反。在结壳中,这些造岩元素主要赋存于石英、斜长石、磷灰石及其他硅酸盐矿物中。Si主要形成石英和硅酸盐矿物,Al、K、Na、Ti、Li、Rb、Ca、Mg等主要赋存于硅酸盐矿物,Ca、Mg、Sr、P等主要组成磷灰石。三个构造层中P的质量分数都低于1%,反映该结壳属于新结壳,大洋磷酸盐化作用对其改造较小。造岩元素在结壳不同构造层中的变化趋势,说明它们与成矿元素关系不大。Ba、Zn、Pb、Mo等的质量分数偏低,在各构造层中的分布趋势表现为Ba和Zn由第Ⅰ层向第Ⅲ层逐渐降低,其演化趋势同TMn;Pb和Mo在第Ⅰ层和第Ⅲ层中的质量分数高于第Ⅱ层。这4种元素主要赋存于水羟锰矿中。3.3中太平洋富债国ce稀土元素及我国构造所研究结壳的稀土元素丰度见表2。其配分模式见图5。在稀土元素的配分模式中,不同构造层中的稀土元素配分曲线,总体上呈平行分布,配分模式基本一致,Ce表现出明显的正异常。ΣREE在第Ⅱ层中丰度最高(2116.31×10-6),第Ⅲ层中丰度最低(1872.97×10-6)。平均为1982.27×10-6,低于中太平洋富钴结壳中的稀土元素总量,与约翰斯顿岛富钴结壳中的稀土元素总量相当。不同构造层中,稀土元素的丰度有所差异。由第Ⅰ层向第Ⅲ层,La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素逐渐增加;Ce逐渐降低;Y则在第Ⅱ层中丰度最高,第Ⅰ层中最低。在稀土元素的演化过程中,Ce的演化趋势与Mn等元素相同;其他稀土元素(Y除外)的演化趋势与Fe等相似。稀土元素的赋存状态研究表明:富钴结壳中,稀土元素主要存在于水羟锰矿中。4结壳稀土元素地球化学特征(1)该结壳属三层构造的大型板状新结壳。(2)矿石矿物是水羟锰矿,脉石矿物是石英、斜长石、磷灰石等,微量矿物有蒙脱石、高岭石、钠沸石、水黑云母、片沸石等。(3)从结壳的底部构造层到顶部构造层,TMn的质量分数逐渐减少,T