负载型氧化锌脱硫剂的制备及烟气脱硫性能研究

负载型氧化锌脱硫剂的制备及烟气脱硫性能研究

0中低温负载型脱硫剂的脱硫机理在钢铁生产工艺中，将煤炭作为能源和还原剂，包括多级能源转换过程。一般来说，大型联合钢公司在40%左右投资了能耗损失，然后将能耗损失转移到能够产生二次能源的辅助煤气田。在这些气体中，尤其是焦场煤气中含有约58%的氢。目前，焦场碳氢化合技术相对成熟，主要是变压吸附（psa）技术。1978年，美国诺夫学会建立了世界上第一个焦场碳氢化合的工业psa装置，并于1984年实现工业化。此后，该技术被迅速推广应用。本主题是针对国家重点项目“863”的提取方法，并提出了从焦场气中提取氢和气体的新方法。在整个过程中，焦场煤气中的硫（主要以气体二氧化）脱除是一个不可避免的环节，它可以防止各种残余氧化物在后续反应中中毒，提高反应的效率和催化剂的使用寿命。负荷式氧化锌脱硫剂是一种典型的过渡金属低温干硫剂。韦塞尔等人比较了不同类型的脱硫剂系统，并将它们分为600（ba，ca，sr，cu，mn，mo和w）和300550（v，zn，co和fe）。通过脱硅酮和中压低硫酸（400以下），焦场的硫酸浓度可以降低到20，这是非常重要的。在选择合适的载体方面,γ-Al2O3载体具有发达的中孔,而且比表面积高达199.24m2/g,虽然一些研究已证明了ZnO和γ-Al2O3载体在240℃后容易发生体相反应,生成具有缺陷尖晶石结构的缺锌铝酸锌ZnxAl2O(3+x)(0<x<1).但是目前关于ZnO/γ-Al2O3是否可以用于脱除H2S的报道很少.只要在脱硫剂制备过程中控制好焙烧温度和活性成分的浸渍量,仍然可以得到呈单层或者亚单层高度分散在载体上的负载型脱硫剂ZnO/ZnxAl2O(3+x)(0<x<1)(下文用ZnO/γ-Al2O3体系表示),则无疑是一种很好的中低温负载型精脱硫剂.负载型氧化锌干法脱硫的关键是制备性能优良的脱硫剂.可行的脱硫剂制备方法有浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法等.沉淀法主要用于制备大负载量的吸收剂;溶胶凝胶法制备的脱硫剂性能虽然在某些方面优于浸渍法,但溶胶凝胶法工艺比较复杂,成本较高;而浸渍法可使活性成分得到最大限度的应用,适合于负载量较少的脱硫剂的制备,因此使用较为广泛.本文利用浸渍法制备了负载型氧化锌脱硫剂,主要考察了制备过程中负载量、焙烧温度和硫化温度等对脱硫剂的影响,同时,利用比表面积(BET)和X射线衍射(XRD)分析方法研究了制得的脱硫剂表面微观结构的变化.1实验部分1.1负载型锌脱硫剂的制备方法实验采用溶液浸渍法制备负载型氧化锌脱硫剂,具体方法是:首先将直径为2mm~3mm的γ-Al2O3载体在110℃于烘箱中干燥24h,然后放入配好的Zn(NO3)2溶液中进行浸渍.待浸渍12h~24h后,将多余的溶剂蒸干.置于烘箱中110℃下干燥12h~24h,然后冷却至室温,再放入马弗炉中,于一定温度下焙烧3h后,即可制得不同负载量的负载型氧化锌脱硫剂.1.2实验反应器和设备脱硫实验是在图1所示的装置上进行的.该装置主要由三大部分构成:配气装置、固定床反应器装置和出口气体分析装置.其中最主要的部件是固定床反应器,实验过程中不仅装料容易,而且控温准确,实验结果重现性较好.该反应器主要包括高温炉、控温仪以及石英玻璃反应器等.石英玻璃管内径为15mm,壁厚为1.5mm,长为1000mm.在石英管中离底端350mm处的恒温段截面上布置一耐火陶瓷片,片上均匀布满直径1mm小孔,脱硫剂就堆积在陶瓷片上的一层碎玻璃上,实验中填料在床层中的总高度为20mm.实验采用模拟焦炉煤气,其中H2S的入口浓度为65×10-6,H2占70%,其余为N2,空速为8117h-1,实验温度为43℃~400℃.出口气体分析装置为Varian公司生产的GC3800型气相色谱仪,其脉冲火焰光度检测器(PFPD)的检测限为0.1×10-6.1.3脱硫剂比表面积测定X射线衍射(XRD)采用日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪,使用CuKα射线,管电压40kV,管电流200mA,扫描范围2θ从10°到90°.比表面积测定(BET)在micromeriticsASAP2020全自动化比表面积及微孔物理吸附仪上进行,采用BET氮吸附法测定脱硫剂的比表面积.2结果与讨论2.1负载量对活性成分的影响从动力学角度考虑,负载量必然是影响脱硫剂ZnO活性组分分布的重要因素之一.Xie等的单层分散理论认为,负载型金属氧化物的活性组分负载到高比表面载体上时,前者将以亚单层或单层状态(XRD检测不到)分散在载体表面上,直至含量高于单层分散阈值为止.超过此界限后活性组分将会以晶体出现.因此考察负载量与脱硫剂脱硫效果与脱硫效率之间的关系至关重要,正确的结果可以指导在脱硫剂制备过程中得到脱硫效果最优的脱硫剂.本文对负载量(loading)的定义如下:Loading=MZ/MA×100%式中:MZ和MA分别代表ZnO和γ-Al2O3的质量,g.负载量对脱硫剂脱硫性能的影响见图2.图2中纵坐标表示出口硫化氢的浓度(×10-6),规定0.1×10-6即为本实验的穿透浓度,对应的时间是穿透时间;横坐标表示无量纲时间(dimensionlesstime),定义为实际穿透时间除以理论穿透时间,表示这种脱硫剂活性成分的利用率.由图2可以看出,负载量为9.4%的样品无量纲时间最长,其次是20%样品,这说明当负载量很低的时候,活性成分在具有大比表面积的载体表面具有高度分散的效果,这样,通过床层的H2S气体就能够充分接触到负载于载体γ-Al2O3上的活性成分ZnO,因此提高了利用率.负载量对活性成分的硫容影响见图3.从整体上看,随着负载量的增加,脱硫的无量纲时间是减少的,所以负载量的增加不利于提高脱硫剂的利用率,从图3a中也可以看出,活性成分的硫容也是随着负载量的增加而减少的.但是,从图3b中可以很明显地看出,负载量为20%的样品具有最高的整体脱硫剂脱硫穿透硫容,当负载量低于20%时,随着负载量的增加穿透硫容量随之增加,但当负载量大于20%时,硫容明显下降.因此,在保证出口H2S浓度始终低于0.1×10-6的高精度条件下,20%的样品不但有较高的活性氧化锌穿透硫容,达到9.7gS/100gZnO,而且使整体脱硫剂的穿透硫容达到了最大值,在国内外低温精脱硫方面都是少见的.为了验证负载量为20%的样品是否呈亚单层或者单层分散状态,选择通过400℃焙烧3h得到的五个样品γ-Al2O3,9.4%,21.2%,26%和31%进行了XRD和BET检测,所用γ-Al2O3的比表面积为199.24m2/g,按单位比表面积计,9.4%,21.2%,26%和31%分别是0.075gZnO/100m2γ-Al2O3,0.106gZnO/100m2γ-Al2O3,0.130gZnO/100m2γ-Al2O3和0.182gZnO/100m2γ-Al2O3·ZnO/100m2γ-Al2O3.ZnO/γ-Al2O3脱硫剂的XRD衍射谱见图4.图4中的a曲线为铝基载体的X射线衍射图谱,该曲线主要由位于布拉格衍射角(2θ)为37.6°,45.8°和67.0°处较宽的衍射峰组成;b曲线和c曲线分别为0.075gZnO/100m2γ-Al2O3,0.106gZnO/100m2γ-Al2O3的两个样品,与a曲线没太大区别,只是在30°~40°之间出现了两个峰.据分析,这两个峰是缺陷尖晶石的的衍射峰,这表明在焙烧过程中有部分ZnO和γ-Al2O3发生了固相反应,生成了具有缺陷尖晶石结构的缺锌铝酸锌,而其余部分氧化锌则呈亚单层或者单层分散状态(XRD未检测到ZnO晶相),从图2和图3可以看出,正是这部分ZnO充当了脱出H2S的活性成分.而随着负载量的增加,d曲线和e曲线都明显出现了ZnO的特征峰,通过用XRD的定量分析方法(见图5),得出ZnO的分散阈值为0.1gZnO/100m2γ-Al2O3,这一阈值对应负载量为20%的样品,这说明曲线d和曲线e对应的脱硫剂负载量超过单层分散的阈值,发生了明显的团聚,从而降低了活性组分ZnO的活性,脱硫性能较差.这些微观分析能够由图3得到宏观验证,同时也说明了Strohemeier等理论的合理性.图6为微观分析BET检测结果.从图6可以看出,当负载量低于单层分散阈值时,随着负载量的增加,脱硫剂的比表面积下降明显;但是,当负载量高于分散阈值时,比表面积相对下降缓慢.原因可能是,活性氧化锌不能充分扩散到载体γ-Al2O3的新鲜孔洞上,导致ZnO部分聚集,而这种聚集对脱硫剂比表面积下降的贡献相对较小.2.2焙烧温度对脱硫效率的影响脱硫剂的制备过程直接影响所得产物的微观结构和反应活性.以不低于其使用温度在空气或惰性气流下进行热处理,称为焙烧.脱硫剂在焙烧过程中既有物理变化,也有化学变化,脱硫剂的焙烧是脱硫剂制备过程中的一个关键因素,焙烧温度提高有利于机械强度的增加,但同时会降低孔容及比表面积.因此,脱硫剂焙烧温度的选择对脱硫效率有很大的影响.不同焙烧温度下制备的负载量为20%脱硫剂在固定床反应器中的硫化曲线见图7.从图7可见,随着焙烧温度的升高,脱硫性能先变好后变差.在入口H2S浓度为65×10-6,空速8117h-1,400℃脱硫条件下,脱硫精度都可以达到0.1×10-6以下.从图7中可以看出,经450℃焙烧的脱硫剂脱硫效果最好,在保持出口H2S浓度低于0.1×10-6的精度下,持续时间长达500min;而经500℃和550℃焙烧的脱硫剂脱硫活性急剧下降,550℃焙烧后的脱硫剂几乎不具备脱硫能力.以0.1×10-6为穿透浓度,穿透硫容见图8.由图8可见,经450℃焙烧的脱硫剂穿透硫容达到了0.88%,而经550℃焙烧的脱硫剂穿透硫容只有不到0.1%.之所以会出现这么大差别,主要原因是随着焙烧温度的升高,新鲜活性Zn2+进一步扩散进入具有正八面体结构的ZnAl2O4四面体空隙中,呈[ZnO4]四面体,导致载体表面参与脱硫反应的活性ZnO减少.2.3不同脱硫效果的比较焦炉煤气(COG)的成分组成见表1.与模拟焦炉煤气(SOG)相比,在焦炉煤气条件下进行脱硫时系统的氧势高,氧势高将导致脱硫剂的热力学性能下降;此外,由于焦炉煤气中存在含3.12%的CO2,一般的氧化锌脱硫剂在脱除高浓度CO2原料中的硫时,CO2会和H2S在ZnO表面竞争吸附产生甲烷化副反应及生成ZnCO3的副反应,影响脱硫效果,导致ZnO吸附H2S能力下降.选择负载量为20%经400℃焙烧3h的样品进行了不同气氛下的脱硫实验,结果见第20页图9.由图9可知,在模拟焦炉煤气下脱硫时,出口H2S浓度低于0.1×10-6的条件下,脱硫剂有较长的脱硫穿透时间,长达390min.而在焦炉煤气下脱硫时,脱硫剂的脱硫效果明显受到了影响,穿透时间缩短到只有230min.但是从穿透硫容上来看影响并不是很大.2.4脱硫反应温度对脱硫效率的影响氧化锌脱硫剂的脱硫行为是典型的非催化气固反应,化学反应速率常数和传质系数都受温度影响,化学反应速率常数与温度T成指数关系,而传质系数与T1.5成正比,所以吸热反应在低温下受化学反应控制,在高温下则转为扩散控制.因此考察不同硫化温度对脱硫剂脱硫效果的影响非常重要.选择负载量为20%经400℃焙烧3h的样品进行了不同温度下的脱硫实验(见图10).由图10可知,随着反应温度的升高,脱硫剂的脱硫活性是增强的,表现为在较高精度下具有较长的脱硫穿透时间.结果表明,由于氧化锌的脱硫反应是吸热反应,在常温脱硫时,脱硫是受化学反应控制,而在较高温度下则转化为扩散控制.因此,氧化锌因在低温下具有非常好的热力学性能而倍受青睐,在中高温则要寻求一种具有高比表面积的物质如γ-Al2O3充当ZnO的载体,使得扩