氧化还原反应和氧化还原滴定法-氧化还原滴定法（应用化学课件）

高锰酸钾法条件及应用高锰酸钾溶液的配置和标定④存：将过滤后的KMnO4溶液储存于棕色试剂瓶中，存放于暗处，

以待标定。不易长期储存。①称：称取稍多于理论量的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中；②煮：将配制好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约1小时，然后放置2-3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；③滤：用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；1、配置2、标定基准物：可用物质：H2C2O4•2H2O、As2O3、纯铁丝、Na2C2O4。常用物质：Na2C2O4。特点：易提纯，性质稳定，不含结晶水。

方法：Na2C2O4在105～110℃烘干约2h，冷却后使用。反应：在H2SO4溶液中，MnO4−与C2O42−的反应如下：2MnO4−+5C2O42−+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O高锰酸钾法标定条件1、温度：7585C

温度过低反应慢，温度过高C2O4

2-

易分解2、酸度：c(H+)=0.51molL

1H2SO4

太低易生成MnO2沉淀，太高H2C2O4易分解3、速度：先慢自催化反应（靠还原产物Mn2+催化），开始的速度不能太快4、终点：粉红色30s不褪即达终点。直接滴定法应用示例

1、H2O2的测定计量关系：1/2n(MnO4

)=1/5n(H2O2)特点：自催化反应（Mn2+催化，反应先慢后快）,

无需另加指示剂（H2O2无色，KMnO4过量即显粉红色）方程式：2、软锰矿中二氧化锰含量的测定返滴法方程式：先溶解、还原再用KMnO4标液滴定过量的C2O42−小结：1、高锰酸钾溶液的配置和标定2、高锰酸钾法标定条件3、应用示例氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述1、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。2、特点：电子得失或转移、分步进行、受反应条件影响大。3、分类：通常以氧化剂命名：高锰酸钾法、重铬酸钾法、

碘法、溴酸盐法等。4、应用：直接法、间接法回顾：电对的电极电位表示方法——能斯特（Nernst）方程任意给定电极，其电极反应通式为：能斯特方程5、条件电极电位以HCl溶液中的Fe3+/Fe2+体系的电位计算为例：能斯特方程（活度）:能斯特方程（平衡浓度）:活度与浓度的关系：=γc。

γ—活度系数；c—平衡浓度用cFe(Ⅱ)

、cFe(Ⅲ)分别表示Fe2+、Fe3+分析浓度，则能斯特方程（分析浓度）:平衡浓度与分析浓度（各种形式的总浓度）的关系：

副反应系数（α）=分析浓度/平衡浓度条件电极电位():表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度（分析浓度）比值为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。条件电极电位:（1）条件电极电位定义（2）条件电极电位表达式能斯特方程（条件电极电位）:反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在一定条件下为常数。（3）条件电极电位意义小结：1、氧化还原滴定法的定义、特点、

分类、应用2、条件电极电位氧化还原滴定法计算习题例1称取基准物质Na2C2O40.1500g溶解在强酸性溶液中，然后用KMnO4标准溶液滴定，到达终点时用去20.00mL，计算KMnO4溶液的浓度。解：滴定反应：2MnO4−+5C2O42−+16H+＝2Mn2++10CO2+8H2O

则：例2称取0.4208g石灰石试样，溶解后，将其沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤溶于H2SO4中，用0.01916molL−1KMnO4标准溶液滴定，到达终点时消耗43.08mLKMnO4溶液，计算试样中钙以Ca和CaCO3表示的质量分数。解：沉淀反应：Ca2++C2O42−＝CaC2O4↓

溶解反应：CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4滴定反应：2MnO4−+5C2O42−+16H+＝2Mn2++10CO2+8H2On(CaCO3)＝n(Ca2+)＝n(CaC2O4)

求得：n(Ca2+)

由上述反应式可知：同理CaCO3表示的质量分数为：例3称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用0.1000molL−1Na2S2O3标准溶液滴定，终点时共消耗Na2S2O3标准溶液20.00mL，计算试样中铜的质量分数。解：滴定反应：2Cu2++4I−＝2CuI↓+I2I2+2S2O32−＝2I−+S4O62−所以：由反应式可知：碘量法概述碘量法概述1、定义：利用I2的氧化性和I－的还原性进行滴定的分析方法。I2+2e-

⇌2I-φθ(I2/I-)=0.535V溶解度小I2+I-⇌

I3-溶解在KI溶液中半反应为：I3-+2e-

⇌3I-φθ(I3-/I-)=0.545VI2（标液）+还原性物质（

＜

（I2/I−））直接滴定1）依据：I2—弱氧化剂，与较强的还原剂作用I−—中强还原剂，与氧化剂作用2、分类直接碘量法2）分为：间接碘量法先过量的KI+氧化剂（

＞

（I2/I−））再Na2S2O3滴定析出的I2。I2+2e-

⇌2I-2I--2e-

⇌I2I2+2S2O32-

⇌S4O62-+2I-中性或弱酸性介质3）反应条件：3、误差来源：I2易挥发：加入过量碘化钾使I2与I−生成I3−，减少挥发。

室温、避免阳光直射、快速滴定、不宜剧烈摇动。2)I-酸性条件易被氧化：酸度不宜过高。4、指示剂：I2+淀粉→蓝色化合物注：1)接近终点时加入指示剂，间接滴定时一般滴至I2溶液

呈浅黄色时再加入淀粉指示剂。

2)淀粉溶液需新配置小结：1、碘量法定义及方程式2、碘量法分类3、误差来源4、指示剂碘量法：溶液的配制及碘量法的应用特点：1)非基准物（含杂质、易风化），不可直接配置。

2)溶液不稳定，易分解。（细菌的作用、溶解的在水中的

CO2作用、空气中氧的氧化作用）配置：1）蒸馏水需新煮沸(除去CO2和杀死细菌)并冷却，棕色瓶储存。2）使用一段时间后，需重新标定。3）出现浑浊或析出硫，重新配置。标准溶液的配置与标定1、Na2S2O3标准溶液的配置与标定间接法：I2+2S2O32-

⇌S4O62-+2I-标定：1）常用基准物：纯碘、纯铜、K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等2）例：标定Na2S2O3溶液的浓度

：淀粉指示剂，弱酸条件，过量KI3）条件：a.酸度：0.2-0.4mol·L-1

b.

K2Cr2O7与KI作用，溶液存于碘瓶或锥形瓶，暗处放置一段

KIO3与KI作用时，不需要放置，及时滴定。c.KI溶液中不应含有KIO3与I2。K2Cr2O7KIO3配置：1)I2挥发且有腐蚀性，不可直接配置。

2)I2（一定量）+KI（过量）→研钵加少量水研磨I2全部溶解后，稀释，避光保存，避免与有机物接触。标定：As2O3（剧毒，溶于NaOH溶液）标定

As2O3+6OH

=2AsO33

+3H2O

I2+AsO33+H2O⇌

2I

+AsO43+2H+注：中性或微碱性（加入NaHCO3，使溶液pH≈8），反应定量向右。

酸性，则AsO43−氧化I−而析出I2。2、I2标准溶液的配置与标定碘量法应用示例1、S2-或H2S的测定(直接碘法)

酸性(或中性)

直接滴定

I2

＋S2－

=2I

＋S

碱性不能滴定S2

+4I2+8OH

=SO42

+8I

+4H2O同时，I2也会发生歧化反应测气体中的H2S：1）用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收

2）加入一定量过量的I2标准溶液，用HCl将溶液酸化

3）用Na2S2O3标准溶液回滴过量的I2，以淀粉为指示剂。2、Cu2+的测定(间接碘法)2Cu2+＋4I－

=2CuI

＋I2

；

I2+2S2O32

2I

+S4O62

（淀粉指示剂）1)

KI必须过量，使Cu2+完全反应；2)接近终点时加KSCN，降低沉淀溶解度，减少对I2的吸附。3)

H2SO4溶液中进行，pH

3～4，防Cu2+水解。

不能用HCl，Cu2+

易与Cl

形成配位化合物；4)可加掩蔽剂F

，消除Fe3+等氧化性物质对滴定的干扰：3、葡萄糖含量测定

碘在碱性条件下氧化葡萄糖：

I2+2OH

=IO

+I

+H2OIO

+CH2OH(CHOH)4CHO

+OH

=I

+CH2OH(CHOH)4COO

+H2O多余IO

进一步歧化：3IO

IO3

+2I

酸化：IO3

+5I

+6H+3I2+3H2O再用Na2S2O3标准溶液回滴。4、维生素C（Vc）的测定

Vc又称抗坏血酸，易被氧化。分子中的烯二醇基具有还原性,能被I2定量地氧化成二酮基,其反应为：

过程：称量→溶解（新煮沸且冷却的蒸馏水，除氧）→HAc酸化（弱

酸性，减少副反应）→加入淀粉指示剂→滴定（I2标液，迅速

滴定，防止Vc氧化）至终点（呈稳定的蓝色）。

小结：1、碘量法标准溶液的配制与标定2、碘量法测S2-或H2S、Cu2+、葡萄糖、Vc高锰酸钾法概述氧化还原滴定法分类高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法铈量法一、高锰酸钾（KMnO4）法——概述：

KMnO4强氧化剂在不同介质中氧化还原能力不同在强酸性溶液中：中性或弱碱性：在强碱性溶液中：

酸性——

KMnO4法一般都在强酸条件下使用碱性——与有机物在碱性条件下的反应速率快③间接滴定法：根据被测物质的性质采用不同的方法①直接滴定法：还原性物质：Fe2+、As3+、Sb3+

、H2O2、C2O42

等；②返滴滴定法：氧化性物质：MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7等，可与过量还原剂标准溶液反应，再用KMnO4回滴。无氧化还原性的物质：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定C2O42-。2、缺点：由于氧化性强，干扰严重。KMnO4标准溶液不稳定，易

分解，久置应重新标定。1、优点：KMnO4优点氧化性强，应用广泛，无需指示剂(MnO4−本

身有粉红色，用于滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加

指示剂)。二、高锰酸钾（KMnO4）法——特点：

小结：1、氧化还原滴定法分类2、高锰酸钾法概述3、高锰酸钾法特点重铬酸钾法及溴酸钾法一、重铬酸钾法1、概述：重铬酸钾（有毒）是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O72－+14H++6e

=2Cr3++7H2Oφθ=1.36V橙色绿色K2Cr2O7的颜色不是很深，不能根据其颜色变化确定滴定终点，需采用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。优点：1)K2Cr2O7容易提纯，140~150C干燥后直接配标液，不需标定；

2)K2Cr2O7溶液稳定性好，可长期密闭保存；

3)K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，可在1molL−1HCl溶液中

滴定Fe2+；

4)反应速率较快，一般可常温滴定。缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；

2)K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。2、重铬酸钾法特点：步骤：a.铁矿石用热、浓HCl溶解b.用SnCl2将的Fe3+还原为Fe2+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+c.过量SnCl2可用HgCl2氧化

Sn2++2Hg2+=Sn4++Hg2Cl2

（白色沉淀）d.加H2SO4-H3PO4混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂Cr2O72

+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O3、应用示例:全铁的测定注意事项：a.SnCl2要适量:太少,不能使Fe3+还原为Fe2+

;

太多，产生大量絮状Hg2Cl2沉淀，影响滴定结果。b.加入HgCl2溶液时:先将试液稀释并用水冷却，然后一次加足够的HgCl2

溶液，得到白色丝状沉淀。如果出现白色絮状或黑

色沉淀，应弃去重做。c.H2SO4-H3PO4混酸：改变滴定突跃范围，使指示剂正好在突跃范围内

变色。电对反应：BrO3-

+6e+6H+Br-+H2O二、溴酸钾法以氧化剂KBrO3为滴定剂，甲基橙或甲基红的钠盐水溶液为指示剂配制：KBrO3易提纯，180℃烘干，直接配制法标定：间接碘量法，KI过量BrO3-

+6I-+6H+Br-+3I2+3H2ONa2S2O3标准溶液滴定I2+2S2O32-2I-+S4O62-终点判断：指示剂褪色。但必须再滴加少量指示剂进行检验，如果新

加入指示剂也立即褪色，这说明真正到达滴定终点，如果

颜色不褪就应该小心地继续滴定至终点。主要用于：测定有机物质。

在KBrO3的标准溶液中，加入过量的KBr并将溶液酸化：BrO3−+5Br−+6H+＝3Br2+3H2O

Br2（过量）+有机物→取代或加成反应→剩余的Br2

用Na2S2O3标准溶液滴定+KI→产生I2

小结：1、重铬酸钾法概念、特点及应用2、溴酸钾法氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线例：1mol·L-1H2SO4介质中，以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL、0.1000mol·L-1FeSO41、滴定前：物质：0.1000mol·L-1Fe2+溶液电位：无法用能斯特方程计算2、滴定开始至化学计量点前：随Ce4+的滴入，c(Fe2+)

，c(Fe3+)

，且Ce4+浓度很小物质：电位：加入Ce4+1.00ml，即5%：加入Ce4+10.00ml，即50%：加入Ce4+19.98ml，即99.9%：依次逐点计算。3、化学计量点时：+电位：（2）（1）物质：反应达到平衡状态lg=0扩展：4、化学计量点后：物质：

Fe2+极少，

Ce4+过量电位：氧化还原滴定曲线：以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作曲线。

0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲线二、滴定突跃及影响因素定义：在滴定剂±0.1%时，系统的电极电势突变。作用：可为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供依据。本例中：滴定由99.9%～100.1%时电极电位变化范围为

1.26 V–0.86 V=0.4 V，即滴定曲线的电位突跃是0.4 V。影响因素：突跃的长短和两电对的条件电极电位的差值大小有关。

差值越大，突跃范围越大；差值越小，突跃范围越小。小结：1、氧化还原滴定曲线各阶段计算2、滴定突跃及影响因素氧化还原反应进行速度及影响因素回顾：电极电势应用——判断氧化还原反应进行的程度1、判断依据：任一化学反应进行的程度可用其平衡常数表示。2、具体标准：根据能斯特公式和两个电对的标准电极电位求得K。氧化剂和还原剂两电对的电极电位之差（或说该反应

对应的电池标准电动势）越大，K值就越大，反应进

行得越完全。注：虽然由电极电位可以判断氧化还原反应进行的方向和程度，但

却不能判断反应速率的大小。

实际：将Zn放入酸性KMnO4溶液中，反应速率非常小，

几乎观察不到反应的发生。解决方法：Fe3+催化反应才能迅速进行。一、氧化还原反应进行的速度1、K值大小不能表示实际反应是否发生。2、不同氧化还原反应速率差别很大。3、过程复杂，多为分步进行，整个反应的速率由最慢的一步决定。4、滴定分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速进行。二、影响氧化还原反应速度的主要因素1、反应物浓度：一般来说，增加反应物浓度，可以加快反应速率例如，在酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应：Cr2O72−+6I−+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O提高反应速率的方法：1、较浓的K2Cr2O7溶液中进行2、加入过量KI3、提高溶液酸度2、温度：对大多数反应来说，升高温度，可提高反应速率例如，在酸性溶液中，MnO4−和C2O42−反应：2MnO4−+5C2O42−+16H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O室温：缓慢进行实际：滴定时，通常将溶液加热至75～85℃，加快反应速度。注意:不是所有情况都可用升高溶液温度的办法来加快反应速率。如：有较大挥发性的物质（I2），加热会引起挥发，产生误差。3、催化剂：只影响反应速率，不影响化学平衡。例如，在酸性溶液中，MnO4−和C2O42−反应：2MnO4−+5C2O42−+16H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O催化剂：加入Mn2+催化，反应一开始即可快速进行。

不加Mn2+，先慢后快。反应开始后产生Mn2+，自动催化。

4、诱导反应：由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反

应的进行，称为诱导反应。例如，在酸性溶液中，KMnO4Cl−Fe2+反应速度极慢加速诱导体作用体受诱体氧化反应催化反应中：催化剂参加反应，反应前后组成、质量和化学

性质保持不变。诱导反应中：诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应和催化反应的区别诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。小结：1、氧化还原反应进行的速度2、反应物浓度、温度、催化剂、

诱导反应对反应速度的影响

氧化还原指示剂（二）一、氧化还原反应中指示剂的分类：

（1）氧化还原指示剂（2）自身指示剂（3）专用指示剂（2）自身指示剂特点：标准溶液或被滴定物本身有颜色，反应后变为无色或浅色指示原理：本身颜色的变化起指示剂的作用例：KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以

用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。

化学计量点后，MnO4

过量2

10

6mol

L1即使溶液呈粉红色。

KMnO4是一种自身指示剂。（3）专用指示剂特点：物质本身并不具有氧化还原性

但能与特定的氧化剂（或还原剂）产生特征颜色例：可溶性淀粉与I2→生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏

蓝色的出现与消失可指示终点二、氧化还原滴定前的预处理2、氧化剂和还原剂的选择标准：1）定量反应，产物的组成确定；2）过量的氧化剂或还原剂易于去除；如加热分解、沉淀过滤等方法3）选择性好，避免其它组分干扰。1、目的：使试样中待测组分成为特定的氧化态，能与滴定剂按一定的化学计量关系迅速完全反应。氧化剂用途使用条件过量氧化剂除去方法NaBiO3Mn2+→Cr3+→Ce3+→Ce4+在HNO3溶液中NaBiO3微溶于水，过量NaBiO3可过滤除去(NH4)2S2O8Ce3+→Ce4+VO2+→Cr3+→在酸性（HNO3或H2SO4）介质中，有催化剂Ag+存在加热煮沸除去过量S2O82−Mn2+→MnO4−在H2SO4或HNO3介质中并存在H3PO4以防析出MnO（OH）2沉淀加热煮沸除去过量S2O82−KMnO4VO2+→VO3−Cr3+→CrO42−Ce3+→Ce4+冷的酸性溶液中（在Cr3+存在下）在碱性溶液中（即使存在F−或H2P2O72−也可选择性地氧化）加入NaNO2除去过量KMnO4。为防止NO2−同时还原VO3−、Cr2O72−，可先加入尿素，然后再小心滴加NaNO2溶液至MnO4−，红色正好褪去H2O2Cr3+→Co2+→Co3+Mn（Ⅱ）→Mn（Ⅳ）2

mol∙L−1NaOH在溶液NaHCO3在碱性介质中在碱性溶液中加热煮沸（少量Ni2+或I−作催化剂可加速H2O2分解）HClO4Cr3+→VO2+→VO3−I−→IO3−HClO4必须加热放冷且冲稀即失去氧化性，煮沸除去所生成Cl2，浓热的HClO4与有机物将爆炸，若试样含有机物，必须先用HNO3破坏有机物，再用HClO4处理KIO4Mn2+→MnO4−在酸性介质中加热加入Hg2+与过量KIO4作用生成Hg(IO4)2沉淀，滤去Cl2，Br2I−→酸性或中性煮沸或通空气流预处理常用的氧化剂预处理常用的还原剂还原剂用途使用条件过量还原剂除去方法SnCl2Fe3+→Fe2+Mo（Ⅵ）→Mo（Ⅴ）As（Ⅴ）→A