电化学分析-矿泉水中pH值测定

项目3.1矿泉水pH值的测定模块3：电分析任务引入

pH值是矿泉水的重要质量指标之一。分析检测人员按照检测标准和规范化操作要求，完成矿泉水pH值的测定并提交检测报告。问题：pH是水质检测的一个重要指标，如何才能准确测量呢？pH试纸法测定指示液法测定（结论：这两种方法的精确度不高）引入直接电位法测定雨水的pＨ任务分析★电位分析的基本原理；★pH玻璃电极★酸度计的基本构造及操作使用法；★标准缓冲溶液的配制任务分析完成矿泉水pH值的测定，需要具备的基本知识和基本技能电位分析测矿泉水的pH值任务资讯

制定检测方案

决策计划

实施样品检测任务实施

任务检查评价

检查评价获取相关知识pH值测定

何为化学电池？什么是能斯特方程？任务资讯原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

知识支撑——化学电池任务资讯对于氧化—还原反应：其电极电位与Mn+离子活度的关系，可用能斯特（Nernst）方程式表示——电位分析法理论依据能斯特方程式在温度为250C时，能斯特方程式可近似地简化成下式：任务资讯什么是参比电极，指示电极？任务资讯

参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。常用的是甘汞电极和银—氯化银电极。

指示电极：电极电位随被测溶液的浓度变化而变化的。常用的是金属基体电极和离子选择性电极。——电位分析法理论依据任务资讯一.参比电极要求：①电极电位已知，电位稳定，可逆性好，在测量电池电动势的过程中有微弱电流通过时，电位能保持不变；②重现性好；③装置简单，使用方便，寿命长。标准氢电极:

基准，电位值为零(任何温度)。说明:由于单个电极的电势无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标”的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕（约1大气压）的状态，温度为298.15K。这只是一种假定的理想状态，实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推去求得的。任务资讯1.甘汞电极:

电极反应：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）|KCl电极电位：（25℃）

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。任务资讯温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：φt=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）表4-1甘汞电极的电极电位（25℃）任务资讯甘汞电极使用的注意事项（视频）饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中而且只能在低于80℃的温度下使用。为避免Hg2+和Cl-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极任务资讯

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）|KCl电极电位（25℃）：

2.银-氯化银电极：银－氯化银电极结构示意图任务资讯温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：φt=0.2223-6×10-4(t-25)(V）电极电位（25℃）：表4-2银-氯化银电极的电极电位（25℃）任务资讯指示电极的定义：指示电极的电极电位随测量溶液的浓度不同而变化，电极电位与溶液中相关离子的浓度符合能斯特方程关系。分类：指示电极离子选择性电极（膜电极）金属电极第一类电极第二类电极零类电极第三类电极指示电极任务资讯定义：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。

特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出或得到电子，而是选择性地让某些离子渗透，同时包含离子交换过程测定原理：基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，称之为膜电位。指示电极——离子选择性电极（膜电极）任务资讯离子选择牲电极的基本构造膜电极的构成1、电极杆（玻璃或塑料管）2、内参比电极（银－氯化银）3、内参比溶液4、敏感膜（关键部件）任务资讯工作电池及电极电位工作电池：由膜电极、参比电极和被测溶液构成。电池的表示：外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：阳离子取“+”，阴离子取“-”任务资讯pH玻璃电极构造？任务资讯

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电极任务资讯玻璃膜电位：

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液==

H+硅胶

φ

内=k1+0.059lg(a2/a2’

)

φ

外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。任务资讯由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2

φ

膜=φ

外-φ

内

=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:φ

膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

任务资讯（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：如果:a1=a2

，则理论上

，但实际上

产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；讨论:任务资讯

（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。任务资讯

①使用前检查球泡是否有裂痕，内参比电极是否浸入溶液，内参比溶液内是否有气泡；

②玻璃电极的使用期限为一年，老化的电极不能使用；③使用时注意保护玻璃膜；④玻璃球泡沾湿时只能用滤纸吸去水分；玻璃球泡不能用浓硫酸、洗液、和浓乙醇洗涤；不能用于含氟较高的溶液中⑤电极导线绝缘部分及电极插杆应保持清洁干燥。玻璃电极使用注意事项:任务资讯pH测定机理是什么？任务资讯pH实用定义测定一标准缓冲溶液（pHs）的电动势Es，然后测定试液（pHx）的电动势Ex，则25℃时，有：

上式即为pH实用定义或pH标度，其中pHS为已知值，测量出Ex、ES即可求出pHx。二点校正法先用一种接近pH为7的标准缓冲溶液“定位“；再用另一种接近被测溶液pH的标准缓冲溶液调节“斜率”调节器。经校正后的仪器可以直接测量被测试液的pH。pH测量机理任务资讯如何配制标准缓冲溶液？任务资讯标准缓冲溶液(视频)pH标准缓冲溶液是具有准确pH值的缓冲溶液。是pH值测定的基准，故缓冲溶液的配制及pH值的确定是至关重要的。常用的是pH分别为6.86,9.18,4.00的标准缓冲盐。任务资讯如何使用酸度计？任务资讯PHS-3F型pH计仪器预热，检查并安装甘汞电极和pH玻璃电极，搭建实验装置清洗电极，待仪器稳定后即可进行测定把功能钮按到“pH”档，调节“温度”钮至当时溶液的温度电极插入pH为6.86的标准缓冲溶液中，振摇均匀，调节“定位”钮，将pH值调至溶液温度下的pH。用pH试纸测试待测饮用水的酸度，选择最接近待测液pH的标准缓冲液进行调节“斜率”电极插入已选择的标准缓冲溶液中，振摇均匀，调节“斜率”钮，将pH值调至溶液温度下的pH。校正完毕后，电极插入待测饮用水中，此时屏幕显示的数值即为待测液的pH。任务资讯决策计划查阅资料◆1.GB/T8538－2008饮用天然矿泉水检验方法◆2.GB/T603化学试剂◆3.GB6682

分析实验室用水规格和试验方法

pH标准缓冲溶液的配制安装电极；仪器校准测量pH；测定矿泉水pH值决策计划pHS-3型酸度计；pH复合电极；温度传感器或温度计；玻璃量器、容器：250mL容量瓶3个；100mL烧杯3个。仪器任务实施试剂（AR）邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、四硼酸钠配制标准缓冲溶液（pH分别为4.00,6.86,9.18）搭建实验装置，开机预热。清洗电极，待仪器稳定后即可进行测定用pH试纸测试待测矿泉水的酸度测定电极插入待测矿泉水中，仪器稳定后屏幕显示的数值即为矿泉水的pH。校正①用温度计测定标准缓冲溶液温度，调节“温度”键至该温度②将电极插入pH为6.86的标准缓冲溶液中，振摇均匀，按“cal”键进行自动校正，仪器稳定后屏幕将显示设定温度下的pH值。③将电极插入最接近矿泉水pH的标准缓冲液（4.00）中，振摇均匀，按“cal”进行校正，仪器稳定后屏幕显示4.00，此时再次按“cal”确认，进入pH测定状态。任务实施■仪器规范使用方面■数据记录、计算方面■结果准确度、精密度方面■误差原因分析检查与评价问题测定装置中为什么没有参比电极？pH计复合电极是将将pH计玻璃电极和参比电极组合在一起的电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH计复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH计复合电极。复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。pH计复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。。饮用水pH测定装置任务引领下的知识拓展与深化

指示电极的定义：指示电极的电极电位随测量溶液的浓度不同而变化，电极电位与溶液中相关离子的浓度符合能斯特方程关系。分类：指示电极离子选择性电极（膜电极）金属电极第一类电极第二类电极零类电极第三类电极指示电极任务引领下的知识拓展与深化

（1）定义：由某种金属插入该金属离子的溶液中构成的电极。这种电极只包括一个界面。（2）作用原理是：金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。（3）特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。1．指示电极——金属电极①第一类电极——金属-金属离子电极任务引领下的知识拓展与深化

第一类电极──金属-金属离子电极

例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。M︱Mn+(aMn+)电极反应：Mn++ne→M电极电位为：说明：①第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。②组成这类电极的金属有Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等。③使用前应彻底清洗金属表面（方法：先用细砂纸打磨金属表面，再分别用自来水和蒸馏水清洗干净）④应用：测定金属离子Zn-ZnSO4电极任务引领下的知识拓展与深化

组成：由金属表面带有该金属难溶盐的涂层的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。如：甘汞电极和银氯化银电极。说明：①有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。②由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。③应用：测定阴离子注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的存在会产生干扰。②第二类电极——金属-金属难溶盐电极任务引领下的知识拓展与深化

③第三类电极──汞电极

金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：

φ(Hg22+/Hg)=φ

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

相应半电池：

Hg│

电极反应：

任务引领下的知识拓展与深化

④零类电极——惰性金属电极（1）构成：由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状，浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。（2）特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。任务引领下的知识拓展与深化

惰性金属插入含有不同氧化态的离子溶液中组成例：铂丝插入含有Fe3+,Fe2+的溶液Pt︱Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)Fe3++e-Fe2+

φFe3+/Fe2+=φ°Fe3+/Fe2++0.059lgaFe3+aFe2+铂电极说明：①电极电位指示溶液中氧化态和还原态离子活度之比；②惰性金属不参与电极反应，仅提供电子交换的场所；③铂电极使用前，在质量分数为10%的HNO3溶液中浸泡数分钟，然后清洗干净。任务引领下的知识拓展与深化

电位分析法定义将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。类型直接电位法(饮用水中氟离子含量测定)电位滴定法（饮用水中铁含量测定）任务引领下的知识拓展与深化

案例：饮用水中含有适量的氟离子，是对人体有益的，但如果超过标准，则会对人体的骨骼健康产生不利因素，尤其是牙齿，会产生斑釉齿而影响美观，因此控制饮用水中的氟离子含量是非常重要的，那么如何测定氟离子含量呢？常用的氟离子含量的测定方法有离子色谱法和电位分析法由于离子色谱法需要用到昂贵的仪器，因此在检测中，电位分析法是比较普遍的。任务引领下的知识拓展与深化

电极的构造及使用氟离子选择性电极构造：电极膜为LaF3单晶使用注意事项：氟离子选择性电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5。使用前，宜在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡1～2小时。性能：离子选择性电极的选择性、响应时间、温度和pH值范围、线性范围及检测下限、电极的斜率、电极的稳定性任务引领下的知识拓展与深化

膜电位离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，由于离子交换和扩散，产生了膜电位。膜电位与溶液中待测离子活度的关系符合能斯特方程，即25℃式中K为离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液及温度等有关。当i为阳离子时，式中第二项取正值；i为阴离子时该项取负值。对于氟离子选择性电极：Φ膜=K+0.0592pF电极的构造及使用任务引领下的知识拓展与深化

影响离子活度测定的因素(视频)总离子强度调节剂（TISAB）作用维持试液和标准溶液恒定的离子强度保持试液在离子选择性电极适合的pH范围内使被测离子释放成为可检测的游离离子配制方法1mol/L的NaCl，使溶液保持基本稳定的离子强度0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH保持在5左右0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子其它影响因素温度、电动势的测量、溶液酸度、干扰离子、溶液的浓度和迟滞效应。任务引领下的知识拓展与深化

氟离子含量的测定演示配制TISAB溶液和氟离子标准溶液1×10-2mol/l～1×10-6mol/l；仪器预热，安装电极（电极经事先处理），搭建实验装置；清洗电极，待仪器稳定后即可进行测定；首先测定空白值（以蒸馏水为空白）,然后分别测定1×10-2mol/l～1×10-6mol/l的氟离子标准溶液，在测每个浓度前，均需用蒸馏水清洗电极至电池电动势为空白值。配制样品溶液（二次供水），同法测定氟离子测定装置任务引领下的知识拓展与深化

定量方法标准曲线法

以所测得电动势E为纵坐标，浓度c的负对数-lgcF-为横坐标，绘制标准曲线；根据待测溶液的电池电动势，查得其浓度值。任务引领下的知识拓展与深化

定量方法标准加入法在一定实验条件下，先测定体积为Vx，浓度为Cx的试液电池的电动势Ex，然后在其中加入浓度为cs，体积为Vs的含待测离子的标准溶液（要求：Vs约为试液体积的，而cs则为cx的100倍左右）在同一实验条件下再测其电池的电动势Ex+s，则25℃时其中：斜率（S）需要在相同实验条件下测量求得。任务引领下的知识拓展与深化

应用实例用氟离子电极测定试样中的F-时，取水样100.00mL，加入总离子强度缓冲调节剂，测得化学电池电动势为-125mV，加入1.00mL0.0100mol/LNaF标准溶液后，测得电动势为-102mV，已知氟离子选择性电极的电极系数S为58.6mV，计算水样中F-的浓度？

以Pb2+选择性电极测定Pb2+标准溶液时，测得如下数据：C(Pb2+)/(mol/L)1.00×10-51.00×10-41.00×10-31.00×10-2E/mV-208-181.6-158.0-132.2求：（1）绘制标准曲线；（2）若对未知试液测得E＝-148.0mV，求未知试液中Pb2+的浓度。（作为作业）任务引领下的知识拓展与深化

离子选择性电极的性能

1）膜电位及其选择性

共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：任务引领下的知识拓展与深化

讨论：a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.KiJ称之为电极的选择性系数

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αj任务引领下的知识拓展与深化

讨论：c.通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。

例如：Kij

=0.001时，意味着干扰