合成氨-合成氨原料气的净化

原料气的变换1.基本原理2.变换催化剂3.工艺条件

为什么进行变换？

若不脱除CO，在合成氨系统，当温度达300℃时，铁催化剂存在下，能和H2反应生成甲烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。转化后原料气的成分方法气体成分％COH2CO2N2CH4固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4变换之后：

将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应）1、可逆2、放热3、等体积4、催化剂参与反应特点变换率：衡量一氧化碳变换程度的参数。即已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。平衡变换率：反应达平衡时的变换率。

1、影响平衡变换率的因素：温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。水蒸气与一氧化碳体积比（汽气比）：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。2、影响变换反应速率的因素（1）温度可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催化剂一定时，变换率增大最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。（2）压力

当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。（3）水蒸气与一氧化碳体积比

当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。（4）内扩散的影响

在相同压力下，温度升高，催化剂内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。变换催化剂分类按组成分类中温变换低温变换耐硫低变铁铬系（3%）铜锌系（0.3%）钴钼系(1.5%)按反应温度分类二、变换催化剂铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）氧化钾（0.2-0.4%）稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高Fe3O4的比表面积主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性助催化剂，提高催化剂的活性铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐热和耐硫性能1、铁-铬系中温变换催化剂催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4催化剂还原反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OFe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1%CO温升7℃。

还原还原与钝化钝化

反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧。

常见的毒物是硫的化合物

Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O硫化物含量越多，催化剂活性降低越大。

催化剂中毒铁-铬系催化剂的主要特性选择性高强度比较大

抗毒能力较强

使用寿命长

活性温度高主要组分：氧化铜活性组分：铜(铜结晶－铜微晶)----使用前需还原。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高热稳定性。2、铜-锌系低变催化剂

催化剂组成：CuO:15.3～31.2%，ZnO:32～62.2%,Al2O3:30～40.5%，少量Cr2O3。结构：φ5×5的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.4～1.6kg/L，比表面积为60～85m2/g。低变催化剂的还原：还原剂：一氧化碳、氢气

还原反应：

CuO+H2=Cu+H2OCuO+CO=Cu+CO2

载体：氮气、过热蒸汽、天然气低变催化剂的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水

硫化物：使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应﹤10-6。

氯化物：使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。

水蒸气：损害催化剂的结构和强度，与铜微晶形成铜氨配合物。低变操作温度应高于该条件下的露点温度。低变催化剂的还原与中毒铜-锌系催化剂的主要特性低温活性好耐硫抗毒能力差组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝

助剂：碱金属（降低催化剂活性温度）优点：突出的耐硫与抗毒性，低温活性好，活性温区宽。

3、钴-钼系耐硫变换催化剂低变催化剂钴-钼系催化剂的主要特性低温活性好比较宽的活性温度耐硫抗毒能力强

使用寿命长三、变换工艺条件选择生产上确定变换反应温度的原则：①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。②催化床温度应尽可能接近最佳温度。1、温度2、压力

压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。常压和加压变换：小型厂：0.8-1.0MPa中型厂：1.2-1.8MPa大型厂：P＝4.0MPa3、汽气比

增加水蒸气用量，既有利于提高CO变换率，又有利于提高变换反应的速率，生产上均采用过量水蒸气。原料气的精制1.原料气为什么需要精制2.甲烷化法3.液氮洗涤法1合成氨原料气为何要精制？组成H2N2COCO2CH4、Ar含量%72~7517~200.3~3.50.2~0.50.5~1.0变换、脱碳后的原料气组成

为防止CO和CO2造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往合成工段前须进一步净化，此过程称“原料气的精制”。精制后原料气中CO和CO2含量，大型氨厂要求小于10×10-6，中小型氨厂要求小于30×10-6（体积分数）。原料气精制方法液氮洗涤法甲烷化法低温下用液体氮把少量CO及残余的甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。在催化剂存在的条件下使CO和CO2加氢生成甲烷。适用于气体中CO、CO2含量低于0.5%的工艺过程。

2.甲烷化法适用范围：CO+CO2<0.5％净化程度：CO+CO2<10ppm基本原理：平衡常数随温度升高而降低，随压力升高而增大，水蒸气含量高，不利于碳氧化物转化为甲烷。

甲烷化的工艺条件：

温度：280~420℃（取决于催化剂的操作温度）

压力：约2.7MPa甲烷化催化剂的活性组分：镍；有时加稀土元素作为促进剂，以耐火材料作为载体。甲烷化和甲烷转化催化剂的区别：

（1）甲烷化催化剂具有更高的低温活性。

（2）甲烷化催化剂能承受很大的温升。3液氮洗涤法

基本原理：基于各种气体沸点不同，即各种气体在低温下能被液化，且在液体氮中有一定的溶解度的特性进行分离。各种介质1atm下沸点：介质CO2

甲烷氩气CON2H2沸点℃-56-129-156-166-175-244

低温洗涤的工艺条件：

甲醇脱除CO2:

-62~-53℃

液氮脱除CO：-190~-188℃

净化程度：CO含量：<1ppmCH4含量：<0.1ppm合成氨原料气的脱硫及工艺条件一原料气中的含硫化合物的分类硫化物无机硫有机硫硫铁矿硫硫酸盐硫脂肪硫芳香硫硫化氢CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式无机硫90％按性质分有机硫10％硫化物含量因原料及加工方法不同而不同。天然气中的硫含量一般为几个ppm。需要脱除脱硫目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀，还可副产硫磺。1影响催化剂活性致其中毒

转化催化剂变换催化剂

氨合成催化剂2腐蚀设备和管道二硫化物的危害及脱硫目的适用于含S量较大、净化度要求低的场合。干法脱硫湿法脱硫适用于含S量较少、净化度高的情况。

氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。以天然气为原料的合成氨工艺常常采用干法脱硫。

化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等三脱硫方法分类优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低湿法干法优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大四不同脱硫方法的优缺点钴钼加氢-氧化锌活性炭1、干法脱硫五天然气干法脱硫天然气脱硫一般采用活性炭与钴钼加氢-氧化锌相结合的方法，要求硫含量降低至0.5ppm以下。天然气脱硫活性炭的吸附面由许多毛细孔集聚而成，常用于脱除天然气中难于用化学法出去的有机硫如噻吩硫和少量硫化氢。常用于活性炭脱硫毛细孔大孔，半径>20000nm过渡孔，半径150～20000nm微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g活性炭1活性炭脱硫2钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫原理2.1钴钼加氢原理：在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应方程式：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。组成：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。2.2钴(Co)钼(Mo)加氢催化剂常用的型号有T302、T304、T305等。基本原理：将钴钼加氢工序所得的硫化氢与固体氧化锌反应，生成硫化锌，此反应的平衡常数很大，脱硫可近于完全。少量的有机硫也可通过此法除去。反应方程式：

H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脱硫剂的组成

ZnO（80-90％）Al2O3（10-20％）3氧化锌脱硫六

脱硫工艺条件的选择活性炭脱硫：活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。温度低，吸附速率慢，一般常温、常压下使用。钴钼加氢-氧化锌脱硫：钴钼加氢-氧化锌脱硫是放热的化学反应，温度升高，平衡常数降低。温度的选择主要根据催化剂的活性温度范围。钴钼加氢的操作温度350-430℃，压力0.7-7.0MPa；氧化锌脱硫的操作温度200-400℃。原料气的脱碳1.为什么要脱碳2.脱碳方法的分类3.常用的脱碳方法4.脱碳方法的选择1为什么要脱碳？

变换后，原料气中CO2含量18%~35%。二氧化碳对后续工序的危害：造成氨合成催化剂中毒；给精制过程带来困难：液氮洗涤法—固化为干冰甲烷化法—惰性甲烷含量高脱碳所得的二氧化碳是重要的化工原料，可用于生产尿素、碳酸氢铵、纯碱等产品。溶液吸收法脱碳联合吸收法吸收与生产产品循环吸收法物理吸收法Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）Purisol法(N－甲基吡咯烷酮)变压吸附法化学吸收法碳酸钾

+二乙醇胺N-甲基二乙醇胺+哌嗪MDEA浓氨水本菲尔特法物理化学吸收法聚已二醇二甲醚法环丁砜法2脱碳方法的分类吸收速度慢加速吸收提温腐蚀加入防腐剂减少腐蚀活化剂活化剂：二乙醇胺防腐剂：偏钒酸盐本菲尔溶液以K2CO3的水溶液为吸收剂（1）基本原理：3化学吸收法-本菲尔特(Benfield)法脱碳加入活化剂DEA之后的反应历程如下：控制步骤：该步骤的反应速率：由于加入DEA，与纯碳酸钾水溶液溶液吸收二氧化碳速率相比，增加了10~1000倍。

碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收

碳酸钾溶液在吸收二氧化碳的同时，还能吸收硫化氢、硫醇和氰化氢，并且能将硫氧化碳和二硫化碳转化为硫化氢加以吸收。反应方程如下：

溶液的再生：反应方程如下：碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，应进行再生以使溶液循环使用。溶液的组成:（A）碳酸钾浓度:通常维持在27%～30%，最高达40%（质量分数）。（B）活化剂含量:活化剂

DEA的含量约为2.5％～5％（质量分数）。（C）缓蚀剂含量：正常操作时，总钒含量保持在0.5%左右即可。吸收压力：以天然气为原料，吸收压力一般为2.74～2.8MPa，以煤炭为原料，吸收压力一般为1.8~2.0MPa。吸收温度