基于nbd染料的hg2+化学计量器检测汞离子

基于nbd染料的hg2+化学计量器检测汞离子

汞是一种危险和广泛存在的污染物，对自然环境和人类健康生活会产生严重的负面影响。当液体氮和液体二氧化钾进入环境后，它们可以被微生物转化为甲基硅，并通过食物链在生物体内积聚。当液体氮和有机银酸盐被人体吸收时，容易引起恶心、呕吐、腹痛和肾功能损伤，对脑细胞也有很大影响。因此，生物组织中的hg2+化学传感器的设计和开发非常重要。由于铜、汞、镉等重金属离子具有相似的配位能力,通过配位方式识别汞离子的化学传感器存在选择性差、灵敏度低等缺点.而通过与待测物发生专一反应(通常是不可逆的)来改变体系的颜色或荧光实现检测的化学计量器(chemodosimeter)为设计选择性强、灵敏度高的重金属离子探针提供了理想的解决方案.汞离子与硫原子有较强的结合能力,可以与许多硫化物发生作用,如与硫羰基化合物发生脱硫反应生成相应的羰基化合物,诱导硫脲衍生物脱硫化氢成胍反应,诱导氨基硫脲转化为1,3,4-噁二唑的反应,鉴于这些反应具有反应时间迅速、产率高等特点,这些反应被广泛地应用于汞离子化学计量器的设计.这类汞离子化学计量器具有很高的选择性和灵敏性,且具有较强的抗干扰能力.在本文中,我们设计合成了一个基于NBD染料的硫脲衍生物1用于汞离子的比色检测(图1).1实验部分1.1仪器和试剂BrukerDRX-300MHz核磁共振仪,安捷伦8453紫外-可见分光光度计.NBD-Cl,分析纯,上海晶纯试剂有限公司;苯胺、氯甲酸乙酯、乙二胺、二硫化碳、三乙胺、碳酸氢钠、各种阴离子钠盐等试剂均为分析纯;DSMO,光谱纯;水为去离子水.1.2实验方法1.2.1合成路径图2，p741.2.2nmr-cdcl3的合成称取2.79g(30mmol/L)苯胺溶于盛有15mL乙醚的圆底烧瓶中,向溶液中加入2mL二硫化碳和4.2mL三乙胺.氮气保护下将此混合液冰浴冷至0℃.期间析出白色固体,24h后将析出的白色固体过滤,用无水乙醚洗涤,真空干燥10min.将固体溶于25mL的CHCl3中,再向其中加入4.2mL三乙胺,氮气保护下冰浴冷至0℃.向混合液中滴加溶有3.255g(30mmol/L)氯甲酸乙酯的CHCl3(5mL)溶液.15min滴加完毕后,0℃继续反应10min,之后升至室温反应1h,将溶液用3mol/L的盐酸溶液洗两次,水洗两次,无水Na2SO4干燥,旋干得粗品经柱色谱分离(PE∶EA=25∶1)得无色液体3.1g,产率76.5%.将0.95g(7mmol/L)中间体2溶于5mLCH2Cl2中,冰浴下滴加到5mL乙二胺中,滴加完毕后室温反应10h.反应完毕后将反应液减压旋干得淡黄色固体,经柱色谱分离(CHCl3∶CH3OH=5∶1)得黄白色固体1.1g,产率80.6%.mp∶112～114℃.1HNMR(300MHz,CDCl3)∶δ7.88(br,1H),7.28-7.47(m,5H),6.80(br,1H),3.68(t,2H),2.94(t,2H),2.14(br,2H).氮气保护下将0.215g(1mmol/L)中间体3溶于10mL干燥的四氢呋喃中,加入0.168g碳酸氢钠,搅拌30min后,加入0.2gNBD-Cl,升温回流1.5h,之后降至室温过滤,滤液旋干得深褐色固体粗品,经柱色谱分离(CHCl3∶CH3OH=50∶1)得褐色固体0.12g,产率33.5%.mp∶130～132℃.1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.49(d,1H),7.87(br,1H),7.17-7.44(m,5H),6.33(br,1H),6.27(d,1H),4.15(t,2H),3.76(t,2H),2.61(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3):180.17,144.96,144.02,143.67,138.13,137.28,128.39,124.23,123.27,120.67,98.93,42.34,41.63.1.2.3金属阳离子客体溶液的配制准确称取化学计量器1于10mL容量瓶中,用二甲基亚砜(色谱纯)溶解定容,得到50mmol/L的母液,将母液用溶剂(DMSO∶H2O=2∶8,V/V)稀释得到40μmol/L的溶液作为待测主体溶液.准确称取各金属阳离子,用水溶解待测金属阳离子盐定容至10mL,得到0.01mol/L的客体溶液.1.2.4紫外可见光谱的测定化学计量器1对金属阳离子的选择性研究是在DMSO∶H2O(2∶8,V/V)体系中进行的,主体浓度为40μmol/L.2结果与讨论2.1化学计量器2+如图3所示,化学计量器1在480nm处有最大吸收峰.当分别加入40μmol/LZn2+,Mn2+,Mg2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Cr3+,Fe3+,Ag+和Pb2+,没有导致探针在480nm处吸收强度的明显变化.而向体系中加入Hg2+,化学计量器1在480nm处的吸收峰降低,在400nm处出现了一个新的吸收峰.上述现象表明,化学计量器1对汞离子显示了良好的选择性.2.2上海氢化工料在氢脆构拟合中的化合物化合物根据实验和文献报道,我们推测化学计量器1与汞离子作用的机理为汞离子诱导硫脲衍生物分子内脱硫化氢成胍反应.化合物1中含有硫原子,硫原子与汞离子具有较强的结合能力,当汞离子与化合物1的硫原子作用后,亚胺基进攻碳硫键上的碳原子,同时化合物1上的硫原子被脱去,最后形成胍基衍生物.与化学计量器1相比,产物胍基中氨基的推电子能力减弱,从而导致了吸收光谱发生蓝移.2.3化学计量器1、4-四氟吸收光谱图5为向化学计量器1的DMSO∶H2O(2∶8,V/V)溶液中加入的0,2,4,8,12,16,24,32,40,60,80,120μmol/L的Hg2+的紫外吸收光谱.随着汞离子的加入,化学计量器1在480nm处的吸收峰逐渐下降,在400nm处出现了新的吸收峰,在430nm处出现明显的等吸收点,这说明化合物1在汞离子作用下生成了新的化合物.2.4摩尔浓度与总摩尔浓度配比图6为化合物与汞离子作用的工作曲线,从图中我们发现在化合物的摩尔浓度与总摩尔浓度比值为0.5时有一个V型拐点,这说明化合物1与汞离子是按照1∶1的化学计量数比进行作用的.2.5多离子液体干扰离子的检测向化合物1的溶液中各加入40μmol/LZn2+,Mn2+,Mg2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Cr3+,Ag+,Pb2+和Fe3+后再分别加入40μmol/LHg2+,测得化学计量器1的吸收峰变化和仅向主体溶液中加入0.5mol.Hg2+后测得的吸收峰几乎一致,这说明干扰离子的存在并没有影响到化学计量器1对Hg2+的检测.2.6化合物2和hg2+的测量化合物1的溶液中所加入的Hg2+为40μmol/L,测量化合物单独存在和化合物与Hg2+同时存在时的紫外吸收强度.在中性和弱酸性条件下(pH=4～7),化合物1对Hg2+的测量较为稳定,并且具有一个比较宽的pH稳定范围.2.7线性方程和检出限化合物1在480nm处的紫外吸收强度与汞离子的浓度之间有很好的线性相关.加入Hg2+的范围为1×10-6mol/L到1.6×10-5mol/L时,线性方程为A=8.87×104C+0.003(A表示吸收强度,C表示Hg2+浓度),R2=0.9996.测定10次主体空白,得