海洋环境中稀土的研究进展

海洋环境中稀土的研究进展

1矿物及稀土产品稀土是一种不可回收的重要自然资源，地壳中的含量并不罕见。稀土的丰度为200-10-6，高于金、铂、锆、铬、铅、锌和其他元素的丰度。目前，发现了约250种稀土材料，其中10种具有氟碳开采和独居石矿等10种开采价值。稀土元素在经济社会中已应用于冶金、机械、石油等传统产业领域,例如向钢液中喷吹稀土氧化物(CeO2)粉剂,可以提高钢的强度和韧性;在铝导线中加入适量的La可显著提高导电性能;La和Sm可以加速石油的催化裂化,提高汽油产出率;对作物施用稀土后可提高产量,增强抗灾能力。稀土功能材料也在航天和国防尖端技术中获得了广泛应用。随着各国对稀土的渴望日益增加,陆地稀土资源已经满足不了人类需求。目前全球可开采的稀土矿主要集中在中国、美国、俄罗斯、澳大利亚等几个国家。但美国、澳大利亚等国已经停止了国内稀土开采,而从中国购买以备未来之需,日本也把从中国购买的可用20a的稀土资源贮存在海底。中国稀土产业占有世界资源储量、产量、销售量和用量的4个第一。如中国2009年稀土储量为360×104t,占世界36%;产量为12×104t,占世界97%。目前中国以23%的稀土资源承担世界90%以上市场供应。2012年,我国稀土出口量达9276t,主要出口国家为日本、法国和美国。但经过长时间的超强度开采,稀土保有储量及保障年限不断下降,因此海洋稀土的开发日益引起重视。2011年,日本加藤泰浩发现,太平洋中部包括夏威夷岛在内的约880×104km2海域及东南部塔西提岛附近约240×104km2海域淤泥中,有高浓度稀土,其可开采量约是陆地的1000倍。海底稀土带给人们的前景,促使人们重视对海底稀土的认识,而其分布是基本内容。2金属基沸石海底稀土主要分布于海底沉积物、多金属结核(结壳)、热液硫化物以及海水当中,其中多金属结核(结壳)及某些区域海底沉积物中,稀土元素含量较高。2.1海底沉积物中的稀释土壤元素2.1.1火山岩海底风化海底沉积物中稀土元素来源主要为:陆源风化物质输入和海底火山作用。前者包括陆源风成沉积和河流搬运作用,后者包括火山岩海底风化、热液活动产物和火山灰沉降。陆缘海沉积物稀土元素来源主要依靠陆源风化物质输入,而深海沉积物中稀土元素来源则主要为海底火山作用。2.1.2我国海域表层沉积物ree特征从河口到洋中脊沉积物中都有稀土元素的分布。墨西哥太平洋沿岸Marabasco河河口ΣREE值变化范围为(86.9±26.8~95.5±50.3)×10-6,稀土富集系数为0.43±0.14~0.48±0.25,ΣLREE/ΣHREE值较低,有Eu轻微负异常并缺少Ce异常;在太平洋,富含稀土元素的深海泥主要分布于南太平洋东部(90°~150°W,5°~20°S)和夏威夷岛的东侧和西侧(130°W~170°E,3°~20°N)。南太平洋东部ΣREE值变化范围为(1000~2230)×10-6,稀土富集系数为5~11.15,ΣLREE值变化范围为(200~430)×10-6。含量与中国南部离子吸附性矿床(ΣREE值变化范围为500×10-6~2000×10-6,ΣLREE值变化范围为50×10-6~200×10-6)相当或者更多,且轻稀土元素比中国陆上沉积物中多接近2倍。夏威夷岛的东侧和西侧深海泥中ΣREE值变化范围为(400~1000)×10-6,稀土富集系数为2~5,ΣLREE值变化范围为(70~180)×10-6;利比里亚半岛西北部的加利西亚北部陆架海沉积物中,ΣREE值变化范围为(11~233)×10-6,稀土富集系数为0.06~1.17,其中泥质沉积物ΣREE值(>80×10-6)高于砂质沉积物(<70×10-6);西菲律宾海盆西部海区的3个沉积物柱样ΣREE值变化范围为(54.15~72.91)×10-6,稀土的富集系数为0.27~72.91。2013年,日本学者宣布,日本南鸟岛以南约200km海底之下5000m左右的深海泥中,存在ΣREE值最高达到6600×10-6的稀土,其富集系数高达33,这是全球最高浓度的稀土。由于对印度洋和大西洋沉积物中稀土研究较少,因此在本研究中并没有涉及。对太平洋表层沉积物的ΣREE平均值总结如图1所示。我国海域海底沉积物中均有稀土元素分布。对取自渤海、黄海、东海、南海海底沉积物样品进行稀土元素测量,发现渤海和南海陆架区沉积物中ΣREE值较高,而东海和黄海相对较低(表1),4个海区ΣREE平均值为156×10-6,富集系数为0.78,中轻稀土含量均明显大于重稀土含量,是陆壳稀土元素的典型特征。渤海、南海具有Ce负异常,没有Eu负异常;黄海、东海不具有Ce负异常而具有Eu负异常。南海大陆架沉积物稀土元素含量等值线沿海岸线呈条带状分布,元素含量自陆向海递减,北部陆架区、中南半岛中东部和加里曼丹岛西北部沿大陆区域稀土元素富集,西南部巽他陆架、东南部岛礁区及中、西沙附近区域含量较低;南黄海西部陆架区表层沉积物ΣREE平均值变化范围为(138.49~187.81)×10-6,富集系数为0.69~0.94,高值区主要分布在苏北近岸细粒沉积物区,低值区主要分布在中东部残留砂等粗粒物质覆盖的区域;南海表层细粒组分中ΣREE平均值为165.6×10-6,富集系数为0.83,比较接近于中国黄土中的稀土元素值;南海神狐海域表层沉积物ΣREE值变化较大,分布范围为(66.8~218.3)×10-6,平均值为128.1×10-6,富集系数为0.64,相对接近于中国黄土;南海西南海域表层沉积物ΣREE值的变化范围为(75.36~211.53)×10-6,平均值为137.3×10-6,富集系数为0.68,呈现明显的轻稀土富集。浙闽沿岸泥质区的30个沉积物样品,ΣREE值变化范围为(182.8~221)×10-6,均值为206.5×10-6,富集系数平均值为1.03,高值区主要分布在泥质区的中部和西北角,轻稀土显著富集。从广东沿岸10个典型海湾取得87个表层沉积物样品,ΣREE平均值为(133.58~251.77)×10-6,富集系数为0.67~1.26,物源主要来自陆地;厦门西海域沉积物ΣREE值变化范围为(125.71~206.02)×10-6,均值为156.27×10-6,富集系数平均值为0.78,轻稀土占绝对优势,物源主要是本地土壤。长江入海沉积物ΣREE值变化范围为(145.49~256.77)×10-6,均值为212.37×10-6,富集系数平均值为1.06;黄河沉积物ΣREE值变化范围较小,为(121.22~135.56)×10-6,均值为127.71×10-6,富集系数平均值为0.64。在长江和黄河各粒级沉积物组分中,轻稀土均高于重稀土。长江河口附近稀土元素分布趋势为由河口近岸向外海、由南黄海向东海逐渐减少。海南岛南渡江近岸河口11个站位沉积物ΣREE值变化范围为(45.99~225.8)×10-6,均值为124.94×10-6,富集系数平均值为0.62。沉积物中稀土元素富集于<2μm黏土中且轻稀土元素富集。鸭绿江口ΣREE值变化较大,为(76.09~526.61)×10-6,均值为194.02×10-6,富集系数平均值为0.97,西水道沉积物ΣREE值最高,中水道最低。青岛田横岛北岸海滩沉积物ΣREE值变化范围为(69.7~117.35)×10-6,均值为90.84×10-6,富集系数平均值为0.45,富集轻稀土,分配模式与黄河沉积物稀土元素分配模式相近,物源应为由黄海沿岸流将黄河物质运输过来,受本地影响较小。根据以上研究,总结了我国河口和海底沉积物的ΣREE值(表2)。虽然从河口到洋中脊沉积物都有稀土元素的分布,但其含量相差较大,ΣREE值高低一般为深海沉积物>陆缘海沉积物>河口沉积物,深海沉积物的ΣREE值主要由沉积物类型和海底火山活动决定,而陆缘海和河口沉积物的ΣREE值则主要由粒度和物源决定,粒度越细离物源越近ΣREE值越高。大部分海底沉积物轻稀土元素相对于重稀土元素富集。2.1.3稀土元素地球化学影响海底沉积物稀土元素分布的因素主要包括沉积物粒度、沉积物类型、元素组成、赋存状态以及海底热液活动。海底沉积物中稀土元素主要受沉积物粒度的影响,ΣREE值通常与细粒组分,即黏土和粉砂的含量之和具有正相关性;如果粗粒组分富含重矿物或者细粒组分中包含生物碎屑则会破坏上述规律。在东海陆架区、山东半岛东北部滨海、楚科奇海以及南海北部湾表层沉积物中稀土元素都按照粒度细ΣREE值高,粒度粗ΣREE值低的规律分布。在沸石粘土和钙质软泥中ΣREE值较高。对中太平洋海盆沉积物稀土元素研究发现,从沸石粘土(689.64×10-6~805.40×10-6)—深海粘土(200.39×10-6~358.44×10-6)—钙质粘土(199.85×10-6)—钙质软泥(57.42×10-6~86.22×10-6),ΣREE值由高到低。对东太平洋洋底沉积物稀土元素研究发现,ΣREE值在沉积物中变化顺序是:钙质软泥>硅质粘土>硅质软泥。通过数理统计方法,发现稀土元素和亲铁、亲铝元素尤其是Ti具有明显正相关关系,而与Ca和Sr呈负相关。伊比利亚半岛西北侧Vigo河口湾沉积物中,铁的氢氧化物对稀土元素起到了固定作用,相对于重稀土和中稀土,轻稀土与铁有较高相关性而重稀土元素与铝硅酸盐和磷灰石有较高相关性。稀土元素较多的赋存于残渣态和铁锰氧化物态。东菲律宾海表层沉积物稀土元素赋存状态分析表明,稀土元素主要赋存于残渣态(59.9%)和铁锰氧化物态(36.5%)中,有机结合态(2%)和碳酸盐结合态(1.5%)中含量低,而吸附态中的稀土元素基本可忽略(<0.1%)。铁锰氧化物结合态、有机结合态和碳酸盐结合态富集重稀土元素,有Ce的负异常;残渣态富集轻稀土元素,有Ce的正异常。一方面表现为热液源物质的直接输入,另一方面表现为热液颗粒物质沉积过程中对海水稀土元素的清扫,即在热液源物质沉淀时,沉积物中具有从热液和海水中沉淀下来的稀土元素。在海底沉积物的众多影响因素中,粒度和沉积物类型是主导因素,而元素组成、赋存状态以及热液活动都只是影响因素,所以我们在进行稀土元素矿产考察时,应重点研究深海泥和陆架海泥质区等粒度较细的区域,再根据各个影响因素,选定更进一步的目标。2.2多金属结壳生活多金属结核主要赋存于水深4000~6000m大洋盆地底部,多金属结壳则产出于水深1000~3000m洋底海山顶部。多金属结核(结壳)的ΣREE值高,通常比深海沉积物和海水的ΣREE值高10~100倍。2.2.1海底火山富集剂多金属结核(结壳)在生长过程中,铁锰氧化物、氢氧化物及部分粘土矿物有较大的比表面积和较强的胶体吸附能力,通过吸附海水和沉积物中的稀土元素及陆源风化物质的输入,从而成为稀土元素富集体;另一富集途径为与其生长过程中结壳赋存区海底火山活动存在一定关联;此外,多金属结核(结壳)中有机质对稀土元素的富集也有积极作用。2.2.2南海铁锰结壳ree值的特征在多金属结核(结壳)中,稀土元素分布特征为结壳高于结核,海山结核高于海盆结核,边缘海高于远洋盆地。边缘海结核和结壳ΣREE值高,主要是由于陆源物质供应充足。从微观上看,无论结核还是结壳,均呈现内层ΣREE值高于外部壳层,但差别不明显。对全球海洋25个多金属结核(结壳)样品分析发现,ΣREE值变化范围为(341.43~2082.41)×10-6,平均值为1265.57×10-6,富集系数平均值为6.32,其中结核ΣREE平均值为1096.96×10-6,结壳ΣREE平均值为1623.88×10-6。各海区样品的ΣREE值见表3。中太平洋富钴结壳中ΣREE值变化范围为(1703~2879)×10-6,平均为2235×10-6,富集系数平均值为11.2。轻稀土元素明显富集,呈现Eu负异常和Ce正异常。不同海区富钴结壳ΣREE值变化较大(表4)。各海区富钴结壳ΣREE值比较可知,夏威夷群岛、中太平洋、莱恩群岛的ΣREE值较高;莱恩群岛、菲律宾海、夏威夷群岛La元素含量较高,而夏威夷群岛、约翰斯顿岛、中太平洋Ce元素含量较高。南海铁锰结核ΣREE值变化范围为(1880.2~2526.3)×10-6,富集系数为9.4~12.6,结壳ΣREE值变化范围为(1583.5~2566.5)×10-6,富集系数为7.9~12.8。ΣREE值比太平洋北部铁锰结核高一倍以上,比太平洋北部沉积物高3倍以上,比南海沉积物则高10多倍。南海铁锰结核轻稀土富集程度比结壳大,Ce明显正异常,Eu亏损不明显。稀土元素在水成型结壳和成岩型结核中主要富集在无定形铁的氧化物(氢氧化物)相中。水成型结壳由于氧化环境造成Ce正异常,而成岩型结核Ce表现出明显负异常。稀土元素多富集于铁锰结核、锰结核以及富钴结壳当中,其含量可观。全球大约共有3×1012t结核,而且还在不断增长,故很有开发潜力,但是受到技术和设备的限制,而在我国南海富钴结壳以及铁锰结核中富含大量稀土元素,由于南海海底深度相对较浅,我们对南海海底构造熟知并有一定的相关作业经验,所以多金属结核/结壳中稀土元素的获取可以先从我国南海着手进行研究,先以稀土含量高的铁锰结核为研究对象。2.2.3cc区烧结结壳稀土元素的富集与沉积相的关系海底多金属结核(结壳)稀土元素主要受锰结核含铁相、氧化还原条件、赋存状态、构造背景以及矿物成分的影响。锰结核含铁比例越高,ΣREE值越高。在太平洋中太平洋海盆(CP区)和克拉里昂-克利帕顿断裂带(CC区)锰结核中ΣREE值较高,ΣREE值与Fe的相关系数为0.91,两元相关图中呈直线关系,回归线基本可通过原点,进一步证明该区锰结核含铁相是控制ΣREE值高低的主要因素。氧化环境有利于稀土元素沉积,稀土元素含量高。由于氧化还原条件的不同导致CP区结核较CC区结核富含稀土元素。CP区结核较CC区结核含较高的Fe、Co、Ce以及三价稀土元素。这些元素对氧化还原环境很敏感,它们在低价态溶解,高价态沉淀。南极底流跨过赤道进入北太平洋,经过CP区向东进入CC区,南极底流迁移过程中,含氧量不断下降,氧化能力逐渐减弱,故沉淀下来的稀土元素逐渐变少。残渣态和有机结合态的富钴结壳有利于稀土元素富集,且明显富集轻稀土。太平洋富钴结壳稀土元素在不同结合态中的富集顺序及所占比例为:残渣态(结核状结壳,56.3%;板状结壳,59.9%。下同)>有机结合态(20.1%,17.2%)>锰氧化物结合态(16.1%,16.7%)>碳酸盐结合态(7.43%,6.08%)>吸附态(0.11%,0.12%)。碳酸盐结合态相对富集重稀土,锰氧化物结合态相对富集轻稀土。洋隆扩张的构造背景有利于稀土元素的富集。在东太平洋,洋隆扩张导致热液活动且生成大量海底玄武岩,由玄武岩海底风化和热液流体所提供的成矿物质,为CC区结核生长提供了充足的物源;盆地西界的莱恩海岭火山喷发、海底岩石水解作用使水体和沉积物中ΣREE值大幅度提高,盆地南、北两侧克拉里昂-克利伯顿两大断裂带活动为深部岩浆上涌开辟了通道,岩浆中大量的多金属元素渗透到上覆沉积物中,以上过程均促进了结核中稀土元素的富集。对取自东太平洋莱恩群岛水下海山上的水成型铁锰结壳进行了选择性提取实验,结果表明稀土元素在结壳中的分布受环境条件影响较小,而与结壳中的矿物成分或氧化物有密切关系。构造背景和氧化还原条件是多金属结核(结壳)中稀土元素富集的主控因素,构造背景为多金属结核结壳提供了丰富的物源,而氧化环境则为稀土元素的沉积提供了良好的环境条件,在此之后,再根据含铁相比例以及赋存状态进行进一步筛选。2.3海底-海水混合体系相互作用海底热液硫化物是洋中脊热水系统,水-岩作用形成的热流体在海底与海水混合后的沉淀,记录着热液-海水之间的相互作用信息。稀土元素在海底热液硫化物各种元素的来源和演化研究中有重要作用。2.3.1稀土富集的影响热液流体稀土元素成分是海底岩浆岩与海水相互作用而形成的。轻稀土相对于重稀土富集不仅决定于稀土元素的来源,还决定于轻稀土相对于重稀土的氯化物和氟化物络合物有较高的稳定性,以及可能和重稀土离子半径与沉淀的热液硫化物主要造矿元素的相近有关。而热液硫化物中的稀土元素主要来自于热液流体之中。2.3.2热液硫化成分大西洋TAG热液活动区6个表层块状硫化物样品ΣREE值较低,变化范围为(0.86~2.58)×10-6;冲绳海槽Jade热液活动区块状硫化物ΣREE值变化范围为(1.04~4.88)×10-6;西南印度洋中脊(SWIR)超慢速扩张段,热液硫化物ΣREE值(平均为19.837×10-6)与东太平洋海隆热液硫化物(平均为0.481×10-6)和大西洋(TAG)热液硫化物(平均为1.595×10-6)相比,明显偏高;位于40°N和48°N之间,属于中速扩张的JuandeFuca洋脊Endeavour段5块热液硫化物样品的ΣREE值变化范围为(0.35~14.8)×10-6。以上热液硫化物所有样品稀土元素球粒陨石标准化分布模式均表现出Eu正异常和轻稀土元素富集。与海底沉积物及多金属结核(结壳)相比,热液硫化物的ΣREE值很低,而且全球分布较少,大部分存在于深海之中,从含量、分布及技术等方面来看没有开采价值。2.3.3金相岩质不同部位的ree值的原因影响热液硫化物稀土元素分布的主要因素为热液流体与水体(围岩)作用和稀土元素离子半径。硫化物中的稀土元素组成取决于热液流体、水体及围岩。位于JuandeFuca洋脊Endeavour段不同喷口硫化物的ΣREE值变化较大,同一块状硫化物不同部位的ΣREE值也有较大差异,主要是由于硫化物形成过程中,热液和海水的混合不均一性以及不同矿物沉淀和(或)溶解的结果。硫化物稀土元素的分布特征主要受热液的影响。块状硫化物与深海沉积物和火山岩的稀土元素分配模式相似,表明块状硫化物的稀土元素部分来自深海沉积物和火山岩,其贡献的比例受控于热液流体与沉积物和火山岩相互作用的强度。硫化物的稀土元素分布模式是海底热液系统一系列复杂因素控制的结果,热液流体与下伏玄武岩的反应、热液迁移过程中物理化学条件的变化是影响稀土元素分布特征的主要因素。稀土元素离子半径较大不易于富集。冲绳海槽Jade热液活动区块状硫化物ΣREE值较低,是由于稀土元素相对于Zn,Fe和Cu等金属离子,具有较大离子半径而产生歧视效应所致。2.4海水中的薄土元素2.4.1稀土元素沉淀大陆架沉积了大陆河流提供陆源物质的93%。大部分稀土元素以悬浮物状态沉淀,并吸附和共同沉淀在氢氧化铁和有机酸铁盐之上,当河流淡水和海水混合时发生溶解,稀土元素析出。2.4.2陆源悬浮物ce的配置特点海水中ΣREE值变化范围为(0.1~10)×10-6,分布从属于环大陆分带性,在海水中发生着溶解稀土元素与被吸附陆源(风成的)悬浮物组合之间的交换。随着进入深海区,陆源悬浮物数量减少导致了稀土元素溶解形态的优势,其成分受稀土元素络合物生成能力的控制。表层海水有Ce的负异常,其浓度随着离海水表面距离的增加而逐渐降低,在深于1000m以后其浓度达到一定值,几乎不再变化。海水中重稀土相对轻稀土富集,而中稀土相对有一定程度亏损。2.4.3盐度对海水稀土元素的影响影响海水稀土元素分布的因素主要为水深、盐度和风成悬浮物质。随水深增加,海水中溶解的稀土元素增加。海水溶解稀土元素的含量有时随深度增加好几倍,并与溶解的二氧化硅含量有关。溶解稀土元素的含量持续向深海方向增加。当盐度增加,海水中溶解的稀土元素减少。海水与河水在河口混合区中,只要盐度稍有增加(达6‰)就会发生稀土元素在溶解部分含量的显著变小,且轻稀土从溶液中离去的程度更大。这与稀土元素吸附在由河水与海水混合而形成的有机酸盐和氢氧化铁胶体表面有关。风成悬浮物转入海水中越多,海水中稀土元素越多。早期研究记录了撒哈拉沙漠尘埃对大西洋表层水中溶解稀土元素的影响。稀土元素总量的1%~3%由风成颗粒转入海水中,且中稀土转入的程度较大。对亚洲至加利福尼亚(24°~32°N)剖面中太平洋表层水的分析,显示由黄土尘埃组成的风成悬浮物影响了直至180°溶解的稀土元素成分。3海底稀土元素地球化学1)海底沉积物中的稀土元素。陆缘海沉积物稀土元素主要来自陆源风化物质输入而深海沉积物稀土元素主要来源为海底火山作用;虽然从河口到洋中脊沉积物都有稀土元素分布,但其含量差别较大,一般ΣREE值由高到低顺序为深海沉积物>陆缘海沉积物>河口沉积物,深海沉积物ΣREE值主要由粒度和海底火山活动决定,而陆缘海和河口沉积物ΣREE值则主要由粒度和物源决定,粒度越细离物源越近ΣREE值越高。大部分海底沉积物轻稀土元素相对于重稀土元素富集。海底沉积物的ΣREE值主导因素为粒度,而沉积物性质、元素类型、赋存状态以及沉积物中热液活动都为影响因素。2)多金属结核(结壳)中的稀土元素。其ΣREE值比沉积物和海水稀土元素含量高10~100倍,主要来自对海水和沉积物中稀土元素吸附、陆源风化物质输入以及海底火山活动;在我国南海富钴结壳以及铁锰结核中富含大量稀土元素,由于南海海底深度相对较浅,对南海海底构造熟知并有一定的相关作业经验,所以多金属结核(结壳)中稀土元素的获取可以先从我国南海着手进行研究,先以ΣREE值高的铁锰结核为研究对象。构造背景和氧化还原条件是多金属结核(结壳)中稀土元素富集的主控因素,构造背景为多金属结核结壳提供了丰富的物源,而氧化环境则为稀土元素的沉积提供了良好环境条件,之后,再根据