甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯溶液聚合生产pmma的研究

甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯溶液聚合生产pmma的研究

1生产pmma的自由基聚合甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的溶液结合，生产pmma。甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的自由基聚合经历引发,增长,终止三个阶段。1.1引发剂为复合溶剂引发接枝剂本反应所用的引发剂为偶氮二异丁腈,首先把MMA和BA混合物料与引发剂偶氮二异丁腈一起升温,当温度达到40～60℃时,引发剂开始分解,产生活泼的异丁腈自由基,然后由异丁腈自由基引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯产生活泼的单体自由基。1.2甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯单体存在时速率增长规律在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体与异丁腈自由基反应生成原始增长自由基后,假定有游离的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体存在的情况下速率增长。1.3增长聚合物链的终止一般来说,两个聚合物链之间或一个聚合物链与一个原生基(例如:引发剂裂变生成物)之间发生双分子反应,或者与链转移剂发生反应,都可以发生增长聚合物链的终止。B.链转移终止在甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯聚合期间,增长的聚合物链与单体,溶剂或链转移剂之间可以发生转移反应,这些反应涉及到一个氢原子转移到一个增长的聚合物链,该反应生成一个最终带一个饱和端基的聚合物链和一个引发增长的自由基。2影响因素2.1缺少有机溶剂甲苯在溶液聚合中起的是溶剂的作用,并不直接参与反应,不直接影响产品性能,但甲苯是聚合过程中不可缺少的溶剂,因为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚生成的是高粘度的聚合物,这会降低增长聚合物链的流动性,减少了终止率,造成聚合速率迅速增长,同时伴随大量的热放出,生成不需要量的分子量时常高的聚合物,从而生成不合格的最终产品。但在反应中加入溶剂甲苯就能降低反应物质的粘度,从而使这个问题得到解决。2.2热稳定性分析加入到聚合进料物流中的丙烯酸丁酯共聚单体的主要功能是改进最终聚合物的热稳定性。本试验装置开发的是不同浓度(3～15%)丙烯酸丁酯的共聚物,通过加入不同量的丙烯酸丁酯,来合成不同丙烯酸酯浓度的共聚物,测试其产品的性能,确定最佳的丙烯酸丁酯含量,摸索最佳的工艺条件。2.3偶氮化合物aibn加入到聚物进料物流中的引发剂在升温下分解,生成活泼的自由基引发聚合。AIBN引发剂时常可靠,与另一种常的引发剂过氧化物比较,这种引发剂几乎没有处理问题,对最终产品无不良影响,过氧化物通常是不可预料的,难于处理的,造成的反应问题核算是问题不仅影响到安全,而且还能影响产品的性能,众所周知,偶氮化合物,尤其是AIBN与过氧化物相比,生产出的最终产品对紫外光的内在稳定性更高。从理论上分析可知,随着引发剂浓度的增加,引发剂分离出的活性自由基增多,在单体浓度一定的情况下,分子链的数量增加,链长变短,使之分子量变小,熔融指数升高,抗拉强度变小,反之,随引发剂浓度的减小,聚合物的分子量增加,熔融指数降低,抗拉强度升高。2.4在甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯溶液聚合合中的应用正十二烷基硫醇(DDM)是一种高度活性的链转移剂,优先终止增长的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯链,生成一个稳定增长的端基,这样就大大地减少了歧化终止的发生。在甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯溶液聚合中,由于DDM的存在,这就使向DDM的转移为主要终止反应,避免了由于歧化终止而生成端基不稳定的聚合物,也就是说随DDM浓度的增加,熔融指数下降,分子量增大,热稳定性增加,抗拉强度升高。反之,DDM浓度降低,熔融指数升高,分子量减小,热稳定性降低,抗拉强度降低。2.5活化剂的用量反应系统温度的稳定,对控制分子量的稳定至关重要,温度升高使分子的活化能增加,聚合速率加快,使链终止也加快,而终止的速度远大于增长的速度。所以使分子量降低,使熔融指数升高,反之,如果反应温度降低则使分子量升高,熔融指数减小。2.6温度对聚合物脱挥发油的影响脱挥发的温度直接影响聚合物内残液的含量,如果温度增加,产品成本的残液含量降低,能使热变形温度稍有增加,但如果温度太高,则会使聚合物降解,影响产品的分子量;反之,如果脱挥发系统的温度降低,则使聚合物内残余的液体含量增加,影响产品成本的质量。所以,为了保证聚合物和生产稳定增长,要控制好该系统的温度。预热器的温度的控制:预热器的温度过高会使聚合物分解,温度低,热量不够,预热的效果不好,脱挥发的效果也就不好。一般来说,预热器中加热介质的温度和预热后的聚合物的温度差在1.5～3℃为适宜,如果介质温度升高1℃,物料的温度会和介质的温度相同,无法看出热量是否过大;如果介质温度降低1℃,会使物超所值料温度降低几度,甚至几十度,影响脱挥发的效果。聚合物的温度就控制在聚合物的熔点,保证聚合物的流动,但不会分解。2.7压力降低真空度脱挥发系统压力的改变,直接影响挥发物的沸点,在温度不变的情况下,压力降低(真空度增加)使挥发物的沸点降低,易于从系统内脱出,使最终产品里的残液体含量减小;反之,压力升高(真空度降低)会使挥发物的沸点升高,使最终产品里的残余液体含量增加。2.8冷却水的温度和冷却水被脱出来的溶剂通过冷凝器冷凝成液体后供给装置循环使用,冷却水温度的变化对挥发物的冷凝效果影响很大,如果冷却水的温度高,对挥发物的冷却效果不好,增加真空系统的负荷,使真空系统的压力升高(真空度下降),导致聚合物中残液的增加,反之,如果冷却水的温度低,冷凝的效果好,使真空系统的压力降低(真空度升高),使聚合物中的残余液体的含量减少,提高了产品质量。2.9保持聚合条件聚合反应从诱导期开始到90%的聚合物生成,此后反应转化率很低,速度又慢,若要加速反应使游离单体继续聚合,只有升高温度并保持一定时间,使聚合反应进行得更完善,保证产品达到规定的物理机械性能指标。2.10影响因素2机械杂质单体中含有机械杂质阻碍单体分子与增长链的撞击,降低反应速率,使聚合物耐用品热性和机械强度下降。低沸物的影响在单体中合成中出现不参与聚合的副产物如甲酸、甲酯、残存的未反应物如甲醇、丙酮,可聚合生产过程中带入的乙醇、丁醇等都是低沸物,如聚合反应温度超过了它们的沸点,就可能有几种情况:A、在聚合物呈高弹态时,低沸物超所值就汽化形成被包围的气泡,低沸物越多,气泡越多。B、如低沸物周围的聚合物呈粘流态,则气泡可能穿出在聚合物表面形成凹痕。C、当低沸物周围呈流动态,气泡升向高处达到聚合物的边缘,就不会对产品产生严重影响。减少低沸物途径就是提高精馏收率,采用真空脱泡等。2.11全体系的转化率单体浓度100%时具有最大的聚合速度,单体浓度降低,聚合速率降低,单体浓度降到40%以下时,聚合速率便大为降低。但从转化率看,单体浓度为100%,整个体系粘度增至凝胶态,链增长受到阻碍,转化率并不高,而是在浓度为80%和平演变60%之间具有最高的转化率。单体浓度40%以下时,增长链和单体分