材料腐蚀及控制工程课件：材料腐蚀的电化学理论基础-

材料腐蚀的电化学理论基础

材料腐蚀的电化学理论基础

2.1腐蚀原电池2.2电化学腐蚀热力学2.3电化学腐蚀动力学2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀2.5金属及合金的钝化材料腐蚀的电化学理论基础本章知识框架2.1腐蚀原电池腐蚀的电极过程阳极过程

一般是金属变成水合离子转入溶液中，即发生金属的溶解，同时在金属上留下等当量的自由电子。电流的流动

电子从阳极流向阴极（在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中依靠离子的迁移），形成回路。阴极过程

溶液中的某些离子、原子和分子在阴极上发生还原反应，中和掉从阳极流入的电子。2.1腐蚀原电池电化学腐蚀的次生过程

电化学腐蚀过程中，靠近阴极区的溶液里，还原产物的离子（如OH-离子）浓度增加，使溶液pH值升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物，称为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。

2.1腐蚀原电池异种金属构成的腐蚀电池

浓差电池

同一金属浸入同一电解质溶液中，由于溶液局部的浓度、温度不同时，构成的腐蚀电池，通常称作浓差电池。浓差电池主要有溶液盐浓差电池、氧浓差电池和温差电池。宏观腐蚀电池图2.1丹尼尔电池示意图2.1腐蚀原电池微观腐蚀电池：化学成分不均匀引起的微电池金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池金属表面物理状态不均匀性引起的微电池金属表面膜不完整引起的微观电池2.2电化学腐蚀热力学

电极与电极电位一个完整的腐蚀电池由两个电极组成。电池的一个电极称作半电池，电极不仅包含电极自身，而且也包括电解质溶液在内。

电极可以分为单电极和多重电极。

在金属与溶液的界而上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，又称为绝对电极电位。2.2电化学腐蚀热力学

双电层的建立

图2.2金属在溶液中形成的双电层2.2电化学腐蚀热力学双电层的精细结构

1879年亥姆赫兹提出了平板电容器的紧密双电层结构模型。

1901年古伊和1913年奇普曼根据离子热运动原理，提出了扩散层双电层结构模型。

斯特恩（Stern）于1924年把古伊-奇普曼模型和亥姆赫兹模型结合起来，认为双电层是由紧密层和分散层组成。2.2电化学腐蚀热力学平衡电位

当金属浸在同种金属离子的溶液中发生唯一的一种电极反应，且当电极反应达到动态平衡时，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，将这种电位称为平衡电位或可逆电位。

能斯特公式

C—金属离子的浓度（活度）；E—为浓度为C时金属的电位，V；E0—为金属的标准电极电位，V；F—法拉第常数（9.65×104C）；n—平衡电极反应中金属的离子价；R—气体常数（8.314J.mol-1K-1）；T—为绝对温度，K。2.2电化学腐蚀热力学标准电极电位

在标准状态下：当该金属离子活度为1，温度为298K，气体分压为100MPa时，金属的平衡电位称为该金属的标准电极电位（标准氢电极为参比电极）。电位序

将各种金属的标准电极电位按从小到大依序排列成表，即为金属的电位序。

2.2电化学腐蚀热力学

表2‑1常见金属在298K时的标准电极电位（电位序）及其热力学稳定性2.2电化学腐蚀热力学电偶序

根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的表表2‑2某些金属在四种溶液中浸泡24h后的腐蚀电位(mVSCE)与电位序比较表（试样表面积约1cm2；用600号砂纸磨光；溶液在室温空气中敞开）2.2电化学腐蚀热力学参比电极标准氢电极

铜/硫酸铜电极

甘汞电极

银-氯化银电极2.2电化学腐蚀热力学电位-pH图

电极反应的平衡电极电位(相对于标准氢电极的电位)为纵坐标，溶液PH值为横坐标绘出的反映系统状态的电化学平衡图，称为电位-pH图。比利时科学家布拜（M．Pourbaix）等人在20世纪30年代研究金属腐蚀问题时首先提出的，故也称为布拜图。最简单的电位-pH图仅涉及一种金属元素（及其氧化物或氢氧化物）与水构成的体系，目前已有90多种元素与水构成的电位-pH图汇编成册，发表在《水溶液中的电化学平衡图图集》一书中。2.2电化学腐蚀热力学绘制电位-pH图的步骤（1）列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值；（2）列出各种有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或pH表达式。为与相对电极电位的规定一致，把电极反应也成氧化的形式；（3）在电位-pH坐标图上画出各种反应对应的平衡线，最后加以汇总得到综合的电位-pH图。2.2电化学腐蚀热力学

图2.325℃时的Fe-H2O系的电位-pH图2.2电化学腐蚀热力学①线表示Fe转变为Fe2+的反应：

25℃时电极电位表达式为：

E与pH值无关，当Fe2+的活度为给定值，为一水平直线。图中用一组几乎与pH轴平行的直线表示不同的Fe2+的活度。标0、-2、-4、-6的线分别表示依次为100、10-2、10-4和10-6mol.L-1。2.2电化学腐蚀热力学②线表示Fe2+与Fe2O3的反应：

25℃时电极电位表达式为：

可见，当依次为100、10-2、10-4和10-6mol.L-1时，可在电位-pH图中绘出一组斜线。2.2电化学腐蚀热力学③线表示Fe2+与Fe3+之间的反应：

25℃时电极电位表达式为（当=）：

此时为一水平线。

2.2电化学腐蚀热力学④线为水解反应，无电子传递：

25℃时：

可见，当依次为100

、10-2、10-4和10-6mol.L-1时，可得pH=-0.28、0.39、1.05和1.72的一组垂直线。2.2电化学腐蚀热力学⑤线表示Fe2O3和Fe3O4的反应：

25℃时：

为一斜线。⑥线表示Fe与Fe3O4的反应：

25℃时：

为一斜线。2.2电化学腐蚀热力学⑦线表示Fe2+与Fe3O4的反应： 25℃时：

当依次为100、10-2、10-4和10-6mol.L-1时，可得一组标有0、-2、-4和-6的斜线，该组斜线分别与①组水平线相交。⑧线表示Fe与HFeO2-的反应：

当25℃时，且=10-6mol.L-1时：

为标有-6的一条斜线。2.2电化学腐蚀热力学⑨线表示Fe3O4与HFeO2-的反应：

当25℃时，且=10-6mol.L-1时：

为标有-6的一条斜线, 斜率为+0.0295，此线与⑧线的交点为E=-0.705V，pH=10.48。a线表示析氢反应：

当25℃时，0.1MPa时：

为一条斜线，用虚线表示。在a线以下将发生H2析出反应。2.2电化学腐蚀热力学b线表示O2与H2O的电化学反应：

当25℃时，0.1MPa时：

为一条斜线，用虚线表示。在b线的上方为O2的稳定区，a为H2的稳定区，在a和b线之间为H2O的稳定区。2.2电化学腐蚀热力学可以方便地判断在一定的电位和pH值条件下，Fe-H2O系发生腐蚀反应的可能性和产生的腐蚀产物的种类电位-pH图在腐蚀与防护研究中的应用图2.4Fe-H2O系的腐蚀状态2.2电化学腐蚀热力学电位-pH图在腐蚀与防护研究中的应用

腐蚀区

在该区域内，固态金属是不稳定的，随时都可被腐蚀；而可溶的离子（Fe2+、Fe3+

、FeO42-）和络合离子（HFeO2-）是稳定的。

免蚀区

在该区域内，金属在热力学上处于稳定态，pH值改变不会导致金属腐蚀；

钝化区

所谓钝化是指金属经过腐蚀在其表面形成保护膜（稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜），使金属的腐蚀停止或腐蚀速率变得很低。

2.2电化学腐蚀热力学电位-pH图的主要用途有：（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断材料腐蚀的趋势；（2）估计腐蚀产物的成分；（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制材料腐蚀的途径。2.2电化学腐蚀热力学依据腐蚀图，设法使一定pH值下电位位于腐蚀区外或缩小腐蚀区，则可以防止或减少腐蚀。对于金属铁，可以采取的措施：（1）调整溶液的pH值（2）阴极保护（3）改变铁的电位，使之钝化（4）加入添加剂使其处于钝化状态2.2电化学腐蚀热力学电位-pH图的局限性1）电位-pH图是根据热力学数据作出的，它反映金属腐蚀可能性的热力学条件，而不反映金属腐蚀速率大小的动力学条件。2）在绘制理论电位-pH图时，考虑的溶液中的离子以及腐蚀产物均是以研究的金属为对象，只考虑金属与溶液中的离子之间、溶液中的离子和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡，而不考虑其他离子对平衡的影响。3）理论电位-pH图中所示的pH值是处于平衡态的数值，即腐蚀表面的均匀pH值。而在实际腐蚀体系中，金属表面的pH值是不完全均匀的，通常腐蚀体系的阳极和阴极反应的pH值是不同的。4）理论电位-pH图中所表示的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其他难溶的金属化合物以稳定相存在为依据的，而未对其保护性加以讨论。有时即使金属的难溶化合物是“稳定的”，也未必就一定能形成完整的保护膜。2.3电化学腐蚀动力学极化

由于电极上有净电流通过，电极电位显著偏离未通电时的开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位），这种现象通常称为极化。

图2.5电极极化的I-t曲线示意图2.3电化学腐蚀动力学过电位

某一极化电流下而发生的电极电位E偏离于原电极平衡电位的变化值的绝对值，称作该电极反应的过电位。通常用希腊字母η表示。电流通过阳极时，阳极电位朝正的方向变化的现象称为阳极极化（AnodicPolarization）；电流通过阴极时，阴极电位朝负的方向变化的现象称为阴极极化（CathodicPolarization）。不管发生阳极极化还是阴极极化，电极反应的过电位都是正值。2.3电化学腐蚀动力学只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位就是该电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的电位为非平衡电位时，该电极极化的绝对值与过电位的值并不相同，因为对于非平衡稳定电极系统表面上至少有两个反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出，但实际上表面进行的反应之间互相极化，是极化了的电极。你知道极化与过电位的区别吗？2.3电化学腐蚀动力学阳极极化的原因活化极化

由于阳极过程进行得缓慢引起的极化，电极反应受电化学反应速率控制，称为活化极化或电化学极化。

浓差极化

由于金属离子的浓度差引起的阳极极化称为浓差极化。电阻极化（钝化）由于某种机制在金属表面上形成钝化膜，阳极过程受到阻碍，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，引起的极化称为电阻极化。2.3电化学腐蚀动力学阴极极化的原因阴极电化学极化(阴极活化极化)

当阴极还原反应速度低，不能及时消耗从阳极传送来的电子，就会导致阴极表面剩余电子积累，电子密度升高，结果使阴极电位越来越负，即产生阴极极化。阴极浓差极化

物质的扩散速度低，则传输到阴极附近的速度不及反应速度的需要，造成反应物补充不上去，引起极化。2.3电化学腐蚀动力学极化曲线

电极电位的变化与电流密度密切相关。表示极化电位与极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线图2.6极化曲线示意图2.3电化学腐蚀动力学极化曲线分为表现（实测）极化曲线和理想极化曲线。理想极化曲线是以单电极反应的平衡电位作为起始电位的极化曲线。对于绝大多数金属电极体系，由于金属自溶解效应，即使在最简单情况下，也是双电极反应。局部阳极和局部阴极无法分开，所以无法直接测出。由实验测得的腐蚀电位与外加电流之间关系曲线称为表现极化曲线或实测极化曲线。显然表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不是平衡电极电位。2.3电化学腐蚀动力学图2.7电化学工作站实物图图2.8ZA35-3.5Mn合金在20℃的NaCl溶液中的极化曲线2.3电化学腐蚀动力学埃文思(Evans)腐蚀极化图

将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为埃文思极化图图2.9埃文思极化图示意图2.3电化学腐蚀动力学腐蚀极化图的应用1.用来判断腐蚀的控制因素图2.10极化的类型（a）阴极控制；（b）阳极控制；(c)混合较制；(d)电阻控制2.3电化学腐蚀动力学2说明金属电极电位与腐蚀电流密度的关系

腐蚀极化图的应用图2.11初始电位差对最大腐蚀电流密度的影响

图2.12金属平衡电位与腐蚀电流密度的关系2.3电化学腐蚀动力学3.极化性能与腐蚀电流密度的关系腐蚀极化图的应用图2.13腐蚀电流密度与极化性能关系图2.14析氢过电位与腐蚀速度的关系2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀去极化去极化是极化的相反过程，是指能消除或减少原电池阳极或阴极极化所造成的阻滞作用。能起这种作用的物质叫作去极剂，又称活化剂。对腐蚀电池阳极起去极化作用的阳极去极化。包括去阳极活化极化（例如钝化膜被破坏）和去阳极浓差极化。对阴极起去极化作用叫做阴极去极化。包括去阴极活化极化和去阴极浓差极化。

2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀

氢去极化腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，在酸性溶液中，一般认为氢去极化过程是按下列几个连续步骤进行：(1)水化氢离子迁移、对流、扩散并在电极表面脱水

H+.nH2O→H++nH2O

(2)氢离子放电原子态氢

H++e→H

(3)氢原子成对结合为氢分子

H+H→H2

(4)电极表面的氢分子通过扩散，聚集成氢气泡从表面逸出。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀析氢过电位当腐蚀电池有电流通过时，H2在阴极选出的实际电位值，该值总是要比同一条件下氢的平衡电位值略低。该电位通常称为氢的析出电位。

在一定电位密度下，氢的析出电位与平衡电位之差，就叫析氢过电位，用ηH表示。析氢过电位ηH与阴极电流密度IC之间存在下列关系：

ηH=a+blgIC

a和b为常数。当电流密度较大时，ηH与lgIC成直线关系。

2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀析氢过电位表2‑4不同金属上析氢反应的塔菲尔常数a和b值（25℃）2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀根据表2-4数据中a值的大小，可将金属大致分成三类：（1）高氢过电位的金属，如Sn、Zn、Cd、Hg、Ti、Pb等，a值在1.0-1.6V之间。（2）中氢过电位的金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ag等，a值在0.5-1.0V之间。（3）低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au、W，a值在0.1-0.5V之间。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀表2‑5某些金属电极材料的析氢过电位（i0=1mA•cm-2）2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀不同电极材料上的析氢过电位相差很大。金属上发生氢过电位现象，对金属腐蚀有重要意义。在阴极上的氢过电位越大，氢去极化过程越困难，而且腐蚀速率越低。因此，可以用提高析氢过电位手段，降低氢去极化过程，控制材料腐蚀速率。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀的主要特点1)阴极材料的性质对腐蚀速度的影响很大。2)溶液的流动状态对腐蚀速度的影响较小。3)阴极面积增加，腐蚀速度加快。4)氢离子浓度增高(pH值下降)、温度升高均会促使氢去极化腐蚀加剧。

2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀控制氢去极化腐蚀的途径1）减小或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。溶液中如果存在贵金属离子，在金属上析出后相当于提供了有效的阴极，其析氢过电位很小，使腐蚀加速，故应设法除去。2）加入氢过电位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等。3）加入缓蚀剂，减小阴极面积，增大析氢过电位。4）降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。

2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀的必然条件溶液中必须有氧存在，且腐蚀电池中金属阳极的电位必须低于该溶液中氧的还原反应电位，即EM<EO2。氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更易发生。实际上，工业用金属在中性、碱性或较稀的酸性溶液和土壤、大气及水中几乎都会发生氧去极化腐蚀。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀的特征1）无论是在酸性、中性还是碱性电解质溶液中，只要有氧存在，都有可能首先发生氧去极化腐蚀，因为氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更易发生。2）氧在稳态扩散时，其氧去极化腐蚀速率受到氧浓差极化的控制。氧的离子化过电位将是影响氧去极化腐蚀的重要因素。3）氧具有双重作用：对于易钝化金属上可能起到腐蚀剂的作用也可能起到阻滞剂作用。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀过程的基本步骤1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液。2）氧向电极表面扩散，即氧向阴极输送。

3）在阴极表面氧分子发生还原反应，或称为氧的离子化反应。氧的离子化反应过程的机理大致可分为两类：第一类反应的中间产物为过氧化氢（酸性溶液）或二氧化一氢离子（碱性溶液），反应的控制步骤是指接受一个电子的还原步骤。在第二类反应过程的机理中，不生成过氧化氢或二氧化一氢离子，而以吸附氧或表面氧化物作为中间产物。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀还原过程的阴极极化曲线图2.17氧去极化过程的总曲线2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧离子化的过电位表2‑6氧离子化的过电位（iC=1mA•cm-2）2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀的影响因素氧浓度的影响在氧去极化腐蚀条件下，溶解氧的浓度越高，腐蚀速率越快，加速了腐蚀电池反应速度。但当氧的浓度达到一定程度后，所产生的微电流达到了致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，腐蚀速度将会显著降低，此时氧促进了保护膜的生长，对金属起到保护作用。温度的影响温度的影响是双重的：溶液温度的增加将使氧的扩散系数D和电极反应速度加快，因而在一定范围内，腐蚀速度将随温度的升高而加快；但温度的升高又可能使氧的溶解度下降，特别是接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，使腐蚀速度减小。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀的影响因素溶液中盐浓度的影响这里的盐是指那些不具有氧化性或缓蚀作用的盐。在盐溶液浓度增加时，溶液的电导率将增大，因而腐蚀速度将有所上升。但在盐的浓度进一步增大后，氧的溶解度将减小，因此可能使腐蚀速度降低。溶液流速和搅拌的影响在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比，溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度也就越大。搅拌作用的影响与溶液流速的影响相似。2.4氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀和氢去极化腐蚀的比较表2‑7氧去极化腐蚀和氢去极化腐蚀的比较2.5金属及合金的钝化钝化现象铁或其它金属或合金在一定条件下，或经过一定的处理，失去了原来的化学活性，其腐蚀速度明显降低的现象叫作钝化现象图2.19铁的溶解速度与硝酸浓度的关系（25℃）2.5金属及合金的钝化钝态合金或金属在一定条件下所获得的耐蚀状态，称为钝态。钝化膜如果金属由于同介质作用的结果而在表面上形成能抑制金属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身在介质中的溶解速度又很小，以致它能使得金属的阳极溶解速度保持在很小的数值，则称这层表面膜为钝化膜。2.5金属及合金的钝化典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线

活化溶解区AB段活化—钝化过渡区BC段

Ipp称为致钝（或临界）电流密度，电位Epp为致钝电位。稳定钝化区（钝化区）CD段

Ip称为维钝电流密度。过钝化区DE段图2.20典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线2.5金属及合金的钝化金属或合金的自钝化在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂（去极化剂）的还原引起的金属或合金的钝化，称为金属或合金的自钝化。不同金属具有不同的自钝化趋势。常见金属自钝化趋势减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。

2.5金属及合金的钝化阴极极化对钝