材料分析测试技术课件：X射线衍射理论

X射线衍射理论Clicktoaddyourtext2/79X射线衍射理论X射线射晶体，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成衍射波。衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。散射线沿某些特定方向加强形成衍射束衍射散射散射线方向任意3/79X射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：⑴X射线衍射方向反映了晶胞的形状和大小；⑵X射线衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类。X射线衍射理论所要解决的中心问题——在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量关系。X射线衍射理论4/79X射线衍射理论2.22.32.1倒易点阵X射线衍射方向X射线衍射强度5/792.1倒易点阵X射线衍射晶体结构分析是通过衍射花样，即衍射方向和强度信息，反推出衍射晶体的结构特征。倒易点阵的构建倒易点阵倒易矢量及其性质6/791921年埃瓦尔德(P.P.Ewald)引入了一个可以使反推工作简化的方法，这就是“倒易点阵”。2.1.1倒易点阵的构建倒易点阵—在晶体 点阵（正点阵）基 础上按一定对应关 系构建的一个空间 点阵。如图示，a、 b、c表示正点阵基 矢，a*、b*、c*表 示倒易点阵基矢。7/79a·a*=b·b*=c·c*=1；a*·b=a*·c=b*·c=b*·a=c*·a=c*·b=0方向—倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面长度—倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系

正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数

2.1.1倒易点阵的构建8/79倒易矢量—由倒易原点指向倒易阵点的方向矢量，用g*表示：

gHKL*=Ha*+Kb*+Lc*其中H、K、L为整数。g*方向—垂直于对应正点阵 中的（HKL）晶面g*长度—等于对应（HKL） 面间距倒数g*∥NHKL

g*=1/dHKL2.1.2倒易矢量及其性质9/79由于gHKL*在方向上是正空间中（HKL）面的法线方向，在长度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空间中的相应的一组（HKL）晶面。

一组（HKL）晶面倒易矢量g*HKL倒易阵点HKL一组（HKL）晶面2.1.2倒易矢量及其性质10/79g100g0102.1.2倒易矢量及其性质11/79正、倒点阵中相应量的符号量的名称正点阵中倒点阵中晶面指数(hkl)(uvw)*晶向指数[uvw][hkl]*面间距dhkld*uvw晶向或阵点矢量ruvw=ua+vb+wcghkl=ha*+kb*+lc*晶向长度或阵点矢量长度ruvwghkl结点位置uvwhkl点阵参数a、b、c、、、a*、b*、c*、

*、

*、

*2.1.2倒易矢量及其性质12/79倒易点阵是由晶体点阵经过一定的转化而构成的，倒易点阵本身是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数学方法。倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，而且还可以形象地解释晶体的衍射几何。倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵。从数学上讲，所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象－－点阵。正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的，而倒易点阵是与正点阵一一对应的，是用数学方法由正点阵演算出的。从物理上讲，正点阵与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正空间，倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是衍射强度的分布。2.1.2倒易矢量及其性质13/79X射线衍射理论2.1倒易点阵2.2X射线衍射方向2.3X射线衍射强度14/792.2.1劳埃方程劳厄假设晶体为光栅（点阵常数即光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程和埃瓦尔德图解2.2

衍射方向15/791.一维劳厄方程—考虑单一原子列衍射方向

a·（S－S0）＝Hλ

a·（cosβ1-cosα1）=Hλ当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。2.2.1

劳埃方程16/792、二维劳厄方程—考虑单一原子面衍射方向

a·（S－S0）＝Hλ→a（cosβ1-cosα1）=Hλ

b·（S－S0）＝Kλ→b（cosβ2-cosα2）=Kλ

表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。2.2.1

劳埃方程17/793、三维劳厄方程—考虑三维晶体衍射方向a·（S－S0）＝Hλb·（S－S0）＝Kλc·（S－S0）＝Lλ或

a（cosβ1-cosα1）=Hλb（cosβ2-cosα2）=Kλc（cosβ3-cosα3）=Lλ

用上式计算晶体衍射方向，比较烦琐。2.2.1

劳埃方程18/791、布拉格实验简介如图示为布拉格实验装置，以CuKα线照射NaCl晶体，实验得到“选择反射”的结果，即当入射线以某些特定角度（θ=15°，32°）入射时，记录到反射线，其他角度入射时，则无反射线。2.2.2

布拉格方程19/79解释：入射的平行X光照射到晶体中相互平行的各原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。2.2.2

布拉格方程20/792、方程推证当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子 散射线之间无光程差，可以相干加强，将原子面视作“散射基元”。2.2.2

布拉格方程21/79考虑两相邻原子面散射线光程差。

如图示：

δ=AB+BC=2dsinθ，

根据干涉加强条件，得：2dsinθ=nλ

这就是布拉格方程。

d-衍射晶面间距；θ-掠射角；λ-入射线波长；n-反射级数。2.2.2

布拉格方程22/79晶体对X射线的衍射是各原子面散射线之间的干涉加强，即记录到的样品衍射线是各原子面散射线相互干涉的结果。X射线除了满足“反射条件”，还应满足特定角度θ，才能产生衍射。θBθ’2θ2θB强度2θ’2.2.2

布拉格方程23/793、布拉格方程讨论（HKL）与（hkl）区别：

（HKL）面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指数H、K、L与h、k、l区别在于前者带有公约数n，后者为互质的。2.2.2

布拉格方程2dHKLsinθ=λ令dHKL=dhkl/n2（dhkl/n）sinθ=λ2dhklsinθ=nλ⑴

干涉晶面和干涉指数（hkl）面的n级反射可以看成是（HKL）面的一级反射，对布拉格方程进行了简化。（HKL）称为干涉晶面，H、K、L称为干涉指数，其中：

H=nh，

K=nk，L=nl。24/79⑵

产生衍射条件（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.0762.2.2

布拉格方程即，用X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。如α-Fe，其晶面按面间距排列如下：d

≥

λ/2若用波长为0.194nm的FeKα线照射α-Fe，其半波长λ/2=0.097nm，则只有前4个晶面能产生衍射；若用波长为0.154nm的CuKα线照射，其半波长为0.077，则前5个晶面都可以产生衍射。25/79⑶

选择反射由2dsinθ=λ知，

λ一定时，d、θ为变量，即不同d值的晶面对应不同θ角。也就是说用波长为λ的X射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。θ22θθ12θ22θ1λ2.2.2

布拉格方程26/79⑷衍射方向与晶体结构关系晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，衍射方向反映了晶胞的形状和大小。研究衍射方向可以确定晶胞的形状和大小2.2.2

布拉格方程⑸衍射产生必要条件

满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。27/79(a)体心立方

α-Fea=b=c=0.2866nm(b)体心立方

Wa=b=c=0.3165nm2.2.2

布拉格方程28/79(a)体心立方

a-Fea=b=c=0.2866nm(b)面心立方γ-Fea=b=c=0.360nm2.2.2

布拉格方程29/79（1）衍射矢量方程如图示，定义衍射矢量

S-S0=CB

S-S0∥N

|S-S0|=2sinθ=λ/d衍射矢量在方向上平行 于产生衍射的晶面的法 线；其大小与晶面间距 呈倒数关系。入射线单位方向矢量反射线单位方向矢量（HKL）2.2.3

衍射矢量方程和埃瓦尔德图解30/79

得：（S-S0）/λ=g*=Ha*+Kb*+Lc*上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必须满足该方程。满足布拉格方程，有 可能产生衍射，也有 可能不产生衍射；若 晶面产生衍射，则一 定满足布拉格方程。2.2.3

衍射矢量方程和埃瓦尔德图解31/79问题：用一束波长为λ的X射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？具体的衍射方向如何分布？2.2.3

衍射矢量方程和埃瓦尔德图解（2）埃瓦尔德图解

衍射矢量几何图解由图可知，衍射矢量方程的几何图解ΔABC为一等腰矢量三角形。当入射线波长不变时，每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。32/79只要晶面产生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其对应。这些矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0和公共顶点O，由几何知识 可知，反射方向S的终点 必落在以O为中心，以 |S0|为半径的球上——埃 瓦尔德球或反射球。g1*g3*g2*2.2.3

衍射矢量方程和埃瓦尔德图解33/79埃瓦尔德球的构建——以1/λ为半径构建一个球，球心位于试样O点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。S即为衍射方向。SS02.2.3

衍射矢量方程和埃瓦尔德图解按上述方法构建的球称埃瓦尔德球或者反射球。这种求解衍射方向的方法就是埃瓦尔德图解法。对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。34/79（1）劳埃法劳埃法是用连续X射线照射单晶体的衍射方法。其原理如图示，根据厄瓦尔德图解，用连续谱照射单晶体，相应反射球半径为一连续变量，落在最大半径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可能发生衍射。2.2.4

常用的衍射方法35/79劳埃法实验以平板底片接收衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实际上是衍射线与底片的交点。根据公式tan2θ=r/L

r—斑点到中心距离；L—试样到底片距离。可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。劳埃法常用于测定单晶体的取向。2.2.4

常用的衍射方法36/79FilmX-raycrystalFilm反射法—双曲线透射法—衍射斑点2.2.4

常用的衍射方法37/79⑵

周转晶体法——用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法其衍射原理如下图所示，单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，从而产生衍射。2.2.4

常用的衍射方法实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信息。周转晶体法常用于测定未知晶体结构。38/79⑶

粉末衍射法——用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法其原理如图所示，多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。2.2.4

常用的衍射方法39/79不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将得到一系列同心圆环——粉末多晶衍射花样。2.2.4

常用的衍射方法40/79X射线衍射理论2.22.1倒易点阵X射线衍射方向2.3X射线衍射强度41/79布拉格方程是衍射产生必要条件。若满足条件但衍射强度为零，仍然不可能产生衍射。因此，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小，但想获得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子种类，则必须借助于衍射强度。2.3X射线衍射强度42/79衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者考虑入射X射线的一次散射，后者考虑的是入射X射线的多次散射。我们仅介绍衍射强度运动学理论。X射线衍射强度涉及因素很多，问题比较复杂，一般从基元散射，即一个电子对X射线散射强度开始，逐步进行处理。本节处理衍射强度的过程如下所示： 一个电子的散射→一个原子的散射→一个晶胞的衍射→小晶体衍射→多晶体衍射2.3X射线衍射强度43/79一个电子的散射强度偏振因子一个原子的散射强度原子散射因子一个晶胞散射强度结构因子一个小晶体衍射强度干涉函数小晶体内各晶胞散射波合成多晶体衍射强度晶胞内各原子散射波合成原子内各电子散射波合成2.3X射线衍射强度44/792.3.1一个电子散射强度一束X射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧时，仅在X射线作用下产生受迫振动，振动频率与X射线相同。根据以前所学知识：一束偏振X射线照射晶体时，电子散射强度为：e、m-电子电量与质量；c-光速；R-散射线上任意点（观测点）与电子距离；φ-光矢量E与散射方向夹角。实际材料衍射分析中采用非偏振X射线（其光矢量在垂直于传播方向的固定平面内任意指向），其散射强度为：2.3.1一个电子的散射强度对于非偏振X射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。称为偏振因子。45/792.3.2

一个原子的散射强度一束X射线与原子相遇，原子核和核外电子都对X射线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核对X射线散射强度是电子散射强度的1/（1836）2倍，可忽略不计。因此，原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成。⑴

理想状态若核外电子集中于一点，原子的散射就是核外电子散射强度的总和，即2.3.2一个原子的散射强度46/79⑵一般情况X射线波长与原子直径在同一数量级，核外电子不能认为集中于一点。如图示：设任意两电子O、G，其散射线光程差δ=Gn-Om=r·S-r·S0=r·（S-S0），其位向差 ，经代换后，得：设ρ（r）是原子中 电子分布密度，则 原子中所有电子散 射波合成振幅为2.3.2一个原子的散射强度47/79

Aa=Ae∫vρ（v）eiφdv

Aa—原子散射波合成振幅；Ae—一个电子散射波振幅；dv—位矢端体积元。定义f

为原子散射因子，有假定电子呈球形分布，则径向分布函数U（r）=4πr2ρ（r）,代入积分可得：可以看出f为K的函数，而，所以f是函数，给出了f与关系曲线2.3.2一个原子的散射强度48/79当θ=0，f=Z

，表明，当入射线和散射线同向时，Aa=ZAe，相当于核外电子集中于一点；一般情况下，f＜Z

；一个原子对X射线的散射强度为：2.3.2一个原子的散射强度49/792.3.3一个晶胞对X射线的散射一个晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。由于原子位置和种类的不同，合成结果可能是加强或相互抵消。图示为不同原子位置和原子种类对衍射强度的影响。底心种类体心2.3.3一个晶胞的散射强度50/79晶胞中原子位置和原子种类对衍射强度的影响，因此可以通过衍射强度确定原子排列规律和种类。底心种类体心2.3.3一个晶胞的散射强度51/79⑴晶胞散射波合成考虑晶胞内任意两 原子O(000)和

A(xjyjzj)散射波的相 位差φj。 若仅考虑O、A两原子在（HKL）面反射方向的散射波，则其相干加强条件满足衍射矢量方程，将方程代入上式，得到位相差

。HKLθθθ2.3.3一个晶胞的散射强度52/79晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞内所有原子相应方向散射波的合成。

设晶胞含n个原子，其原子散射因子分别为f1、f2、f3……fn，各原子散射波相位差分别为φ1、φ2、φ3……φn。若用复数表示散射波，则合成振幅是各散射波振幅在复平面中的矢量相加，即2.3.3一个晶胞的散射强度53/79定义F是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散射波合成振幅，则F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅一个晶胞的散射强度2.3.3一个晶胞的散射强度54/79⑵

结构振幅的计算（考虑各原子f相同）①

简单点阵一个晶胞含一个原子，位置000F=fe2πi（H×0+K×0+L×0）=f对于简单点阵，无论H、K、L取何值，F都等于f，即不为零，也即所有晶面都能产生衍射。2.3.3一个晶胞的散射强度55/79②

底心点阵一个晶胞含2个原子： 计算F：

F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)] =f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]

=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2)] =f{1+e

i(H+K)} 可知：H+K为偶时，F=2f；

H+K为奇时，F=0。当H、K为同性指数时，该晶面能产生衍射，否则无衍射产生，L取值对衍射没有影响。2.3.3一个晶胞的散射强度56/79③

体心点阵一个晶胞含2个原子：位置计算F： F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)]

=f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]

=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2+L/2)]} =f{1+e

i(H+K+L)} 可知：H+K+L为偶时，F=2f；

H+K+L为奇时，F=0。对于bcc结构，H+K+L为偶数的晶面才能产生衍射，

H+K+L为奇数的晶面不能产生衍射。2.3.3一个晶胞的散射强度57/79④

面心点阵一个晶胞含4个原子： 代入F公式计算:

F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2)]+exp[2

i(K/2+L/2)]+exp[2

i(H/2+L/2)]}=f{1+e

i(H+K)+e

i(K+L)+e

i(H+L)} 可知：H、K、L为全奇或全偶时，F=4f；

H、K、L奇偶混杂时，F=0。只有H、K、L全奇全偶的晶面才能产生衍射，H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射。2.3.3一个晶胞的散射强度58/79立方系三种结构的衍射晶面2.3.3一个晶胞的散射强度59/79简单立方和面心立方结构的X射线衍射谱对比简单立方面心立方2.3.3一个晶胞的散射强度60/79例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂2.3.3一个晶胞的散射强度61/79⑶

系统消光由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光。分为两类：点阵消光和结构消光。点阵消光——只决定于晶体类型而与晶体结构无关的系统消光结构消光——在点阵消光的基础上因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构）2.3.3一个晶胞的散射强度62/79

结构消光（金刚石）金刚石结构——每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示；后4项可提出公因子，得：2.3.3一个晶胞的散射强度63/79用欧拉公式，得：当H、K、L为奇偶混杂时，FF=0，则FHKL=0当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时，当H、K、L全为偶数，且H+K+L≠4n时，2.3.3一个晶胞的散射强度因此，金刚石的结构虽然是面心立方晶体结构，但是由于结构消光，其衍射线比面心立方衍射线少。64/79AuCu3有序—无序固溶体当温度高于395°临界温度时，AuCu3为完全无序fcc结构，晶胞每个结点上有个平均原子，其散射因子，结构如图(a)示。在临界温度以下，

AuCu3呈有序态，

Au占据晶胞顶角 位置，Cu占据面 心位置，结构如 图(b)示。

结构振幅的计算2.3.3一个晶胞的散射强度65/79在完全有序态，Au在000，Cu位置为H、K、L全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混杂时，F=fAu-fCu，即有序固溶体所有晶面都能产生衍射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现的衍射是弱衍射。在完全无序态，晶胞中含有4个平均原子（与fcc结构位置相同），当H、K、L全奇全偶时，F=4f平均；当H、K、L奇偶混杂时，F=0，即合金的衍射花样与面心立方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。2.3.3一个晶胞的散射强度66/79由上讨论可知，

AuCu3固溶体有序—无序转变伴随有布拉菲点阵的转变，有序态为简单立方，无序态为fcc结构。同性指数晶面产生的衍射线称为基本线条，无论在有序还是无序态都在相同位置出现；在有序态出现的混合指数线条称超点阵线条，是固溶体有序化的证据。在完全有序态下，超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。2.3.3一个晶胞的散射强度67/792.3.4

一个晶体的衍射与干涉函数晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶胞数分别为N1、N2、N3，总晶胞数N=N1N2N3。可求得任意两相临晶胞位相差 得到晶体散射波合成振幅Am2.3.4一个晶体的衍射与干涉指数68/79晶体衍射强度为|G|2称为干涉函数，G1、G2、G3为3个等比级数求和。2.3.4一个晶体的衍射与干涉指数69/79干涉函数|G|2曲线如图示，为N1=5的|G1|2曲线。①

曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。②

主峰强度最大值（罗必塔法则）为|G1|2max=N12，对应ψ1取整数Hπ，主峰有强度范围Hπ±（π/N1）。同理|G2|2max=N22，ψ2=Kπ；

|G3|2max=N32，

ψ3=Lπ。

|G2|2、

|G3|2主峰有强度 范围为Kπ±（π/N2） 和Lπ

±（π/N3）。2.3.4一个晶体的衍射与干涉指数70/79|G|2