一种原油脱氯剂的制备及性能研究

一种原油脱氯剂的制备及性能研究

原油氯化物中的氯分为有机氯和有机氯。已有的有机脱氯技术中催化脱氯技术应用广泛,技术较为成熟,另外还有电化学脱氯技术、生物脱氯技术等,后两种由于局限性或者技术尚未成熟,目前未实现工业化。针对原油有机氯的脱除,开发新型高效原油脱氯剂是脱氯技术新的发展趋势。中国从20世纪70年代开始研制脱氯剂,目前气相脱氯技术已发展成熟,然而液相脱氯技术进展缓慢,尤其是液相脱除有机氯技术还没有取得实质性的突破。本文选择N,N二甲基丙二胺为相转移催化剂,改性β-羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚为溶剂,三类物质按着一定的方法进行复配,获得了一种高效的原油脱氯剂。1原油中氯的分布及危害1.1有机氯脱除率电脱盐脱水是石油加工的第一道工序,主要作用是净化原油,除去大部分的水和可溶性盐类,尤其是大部分无极氯化物和少部分的有机氯化物,满足后续加工对原料的要求。针对原油电脱盐、脱水前后的无机氯和有机氯的含量,计算脱氯率,结果见表1。在表1中,氯脱除率按下式计算:式中:T———氯脱除率,%;m0———脱盐前原油中的氯质量分数,μg/g;m1———脱盐后原油中的氯质量分数,μg/g。从表1数据看,原油无机氯脱除率在98%以上,有机氯脱氯率仅为4.7%,无机氯几乎可全部除去。通过工艺改造,可将原油中的无机盐质量浓度控制在3mg/L以下,但未脱除的氯化物,尤其是有机氯残留在原油中,进入蒸馏塔。有机氯化物通过蒸馏塔时,氯代烷烃在高温下,会与原油中的水反应,分解生成氯化氢,进入蒸馏塔内,引起塔顶冷凝水中氯离子含量升高,对蒸馏塔低温部位以及换冷管线造成严重腐蚀。1.2有机氯化物及含碱物的量对电脱盐脱水后的原油进行实沸点切割,对每个窄馏分进行氯含量分析,结果见表2。从表2可见,原油中的沸点低于350℃的轻馏分中,无机氯化物含量较低,大部分无机氯在电脱盐脱水中被除去,少部分残留于沸点大于350℃的重油馏分中。原油中有机氯化物大部分分布在低沸点馏分中,大于350℃的重油馏分中有机氯化物含量较低,原油中未除去有机氯化物存在于常减压产品的直馏石脑油馏分中。在催化重整加工过程中,经过加氢预处理装置,有机氯转为无机氯,氯化氢与水、氨分别形成盐酸和氯化铵,对设备造成严重腐蚀并阻塞管道。2脱氯剂的筛选根据脱氯反应机理,选择N,N二甲基丙二胺(A)、改性β-羟乙基三甲胺(B)、十六胺聚氧丙烯醚(C)3类物质进行复配,得到5种脱氯剂,代号分别X-1~X-5。针对原油中有机氯的脱除,实验室以电脱盐脱水后的原油为样品,分析其中总氯、无机氯和有机氯含量。分析加剂前后塔顶冷凝水中氯离子含量。判断脱氯剂的脱氯效果,最终确定了脱氯剂的化学组成与加入量。2.1种不同原油脱氯剂对盐脱水效果的影响利用改进的A,B,C三类物质复配成5种脱氯剂,组成见表3,其中A-1~A-4和B-1~B-5分别为改性后的A类、B类物质。以电脱盐脱水后的原油为样品,进行脱后原油加脱氯剂实验,脱氯剂加入量分别为20,30,40μg/g,每次用油为50g,5种不同原油脱氯剂随不同加剂量的影响见图1。由图1可见,5种不同配方的脱氯剂对原油有机氯均有脱除效果,随着加剂量增加,有机氯的脱除效果越明显,其中X-4的脱氯效果最好,在加入量为40μg/g时,脱氯率达到87%,确定配方为:20%的A类物质、79%的B类物质和1%的C。2.2脱氯剂加入量对均一水中氯离子的影响以电脱盐脱水之后的原油为样品,在实验室电脱盐脱水破乳剂评价装置上,将脱氯剂与破乳剂一起加入到搅拌罐中。参照电脱盐脱水的温度和停留时间,将实验油样与水按90∶10比例混合,再加入原油脱氯剂,反应温度为90~110℃,反应时间为45min。试验结束后,分别取上层油样和水层,测定油层和水中的氯离子含量,与空白实验进行对比。由于加入脱氯剂后,原油中的有机氯转移至水中,故水中氯离子含量增加,结果见表4。从表4可见,脱氯剂的加入,使得水层的氯含量增加,油中氯含量快速减少,原油中有机氯从油相转移到水相中。脱氯剂的加入量与脱氯效果成正比,每加入10μg/g脱氯剂,水中氯离子的质量分数约增加20μg/g,原油氯离子相应减少了2μg/g。当脱氯剂加入量达到50μg/g后,原油中的大部分有机氯转化为无机氯进入水相,脱氯反应趋于平衡,继续加入脱氯剂,脱氯率变化不大。将上述脱氯后的原油在实沸点蒸馏装置上进行蒸馏切割实验,切取沸点小于200℃的常压馏分,塔顶注水量为常压馏分的10%,检测脱氯剂加入量对塔顶冷凝水中的氯离子影响,结果见图2。从图2可见,随脱氯剂加入量的增加,塔顶冷凝水中氯离子的含量显著减少,脱氯率相应增加,脱氯剂的使用效果非常明显。脱氯剂加入量为50μg/g时,可将塔顶冷凝水中的氯离子降低85%,此时脱氯反应趋于平衡,当脱氯剂加入量为100μg/g,塔顶冷凝水中脱氯率变化不明显,与上述电脱盐脱氯剂评价结果一致。3脱氯剂的筛选(1)对氯化物在各窄馏分中的分布研究表明,无机氯少量存在于重馏分中,大部分的无机氯化物可以通过电脱盐脱水除去,而原油中大部分有机氯化物存在于小于350℃的馏分中,只靠电脱盐脱水是不能完全去除的,可在电脱盐脱水的同时,注入脱氯剂,将有机氯转移至水相中,才能将其脱除。(2)用选择的